氟化钠纯度测定方法探讨与比较*

王秀莉，宋丹丹，尚玉俊，张金玉

(河南省科学院高新技术研究中心，河南 郑州 450002)

氟化钠是一种重要的氟化盐，可作为制造其它氟化物的原料，也可用作木材防腐剂，冶炼精炼保护剂，钢和其他金属的清洗液，钢铁分析试剂、掩蔽剂，以及牙膏中的防龋添加剂等。然而氟化钠纯度的准确测定一直是困扰化学分析工作者的难点之一，国家标准测定方法主要是测定其中的氟含量，包括LCF[1]、SGR[1-2]、IEM[3-4]和DTN[5-6]。然而这些方法存在操作复杂，条件苛刻，重复性差，存在放射性危害等诸多问题。本文从现有各方法的测定原理，测定步骤及操作注意事项等方面进行分析，总结出各方法的误差来源、关键操作点及存在的问题等。随着仪器自动化水平的不断提高，自动电位滴定仪在化学分析工作中的应用越来越广泛，本文首次将FAP[7-10]和LNE[11-14]用于氟化钠纯度测定，并将其与国家现行有效的标准测定方法进行对比分析。

1 氟氯化铅沉淀滴定法

1.1 氟氯化铅沉淀-硝酸汞滴定法

原理：氟化钠与铅盐、氯化钠在pH 3.6～5.6定量生成氟氯化铅沉淀，将沉淀过滤溶解后，用硝酸汞标准溶液测定其中的氯含量，由定量关系即可求得氟化钠含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

2Cl-+Hg2+→ HgCl2

该方法是20世纪80-90年代以来氟化钠纯度测定的经典方法[1]，氟氯化铅系粒晶状沉淀，容易沉降，易于过滤，分子量大，折算成氟化钠的系数小。但重复性差，实验结果常不理想。氟氯化铅沉淀的溶解性和干扰物氯化铅结晶的生成是引起结果偏差的主要原因。氟氯化铅沉淀的溶解度受温度影响较大，25 ℃的溶解度为0.325 g/1000 mL，因此沉淀温度不宜过高。同时当温度低于15 ℃时，会有干扰物氯化铅结晶析出。因此必须控制好沉淀温度，使其保持在15～25 ℃。但由于氟氯化铅沉淀相当溶于水，温度的严格控制并不能完全保证结果的准确度，并且所用的醋酸铅和硝酸汞均有剧毒，对环境污染严重，因此该法已被DTN[5]取代。

1.2 氟氯化铅沉淀-EDTA滴定法

原理：在pH≈4加入已知过量的醋酸铅标准溶液和氯化钠溶液，使之与氟化钠生成氟氯化铅沉淀，沉淀过滤后，滤液调pH≈5.5，用EDTA标准溶液滴定滤液中过量的铅离子。由消耗的醋酸铅标准溶液的量计算出氟化钠含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

Pb2++ Y→ PbY

该方法借鉴了氟化钙含量测定原理[15]，星顺梅采用此法测定冰晶石中氟[16]。Hioki,A 等[17]用来测定氟化钠纯度，考虑到氟氯化铅沉淀的溶解性，采用氟离子选择电极将滤液中溶解部分的氟进行测定，并补充到结果中去，提高了结果的准确度。与1.1法相比，该法避免了高毒物质硝酸汞的使用。

2 硅胶反应法

2.1 返滴定法

原理：当有硅胶存在时，加入已知过量的盐酸标准溶液与氟化钠在80～90 ℃定量反应生成氟硅酸钠，冷却后过量的盐酸溶液用氢氧化钠标准溶液滴定。由消耗的盐酸标准溶液的量计算氟化钠含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

HCl+NaOH → NaCl+H2O

GB 4293-84与陈必友等编写的《工厂分析化验手册》中均用到了该方法[1-2]，表明该法也是氟化钠纯度测定的经典方法。操作相对简单，且使用的试剂均无毒性，适用性更强。该反应采用的是酸碱中和法，所以加入的硅胶必须为中性硅胶，且加入硅胶前，必须调节样品呈中性以防存在的碳酸钠或氟化氢影响结果。反应生成的Na2SiF6在酸性条件下极易水解影响测定，需加入KCl转变成不易水解的K2SiF6。此外，一定要掌握好加热后的冷却温度，确保温度降到0℃后再滴定，避免K2SiF6水解，才能保证结果的准确性[18]。

2.2 沉淀滴定法

原理：在硅胶存在下，加入浓盐酸、氯化钾和氟化钠反应生成氟硅酸钾沉淀，过滤。滤渣加热水解后，趁热用氢氧化钠标准溶液滴定。由消耗的氢氧化钠量计算氟化钠含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

K2SiF6+4NaOH→2KF+4NaF+SiO2+ 2H2O

该方法是美国水行业协会采用的氟化钠纯度测定方法之一[19]，与2.1法相比，该法并没有对温度进行严格控制，而是在反应过程中加入了中性乙醇，同时滤渣的洗涤也采用氯化钾乙醇溶液。因K2SiF6常温下不溶于乙醇，所以乙醇的加入有效避免了K2SiF6沉淀的水解，减少了因氟硅酸盐水解引起的误差。

3 离子交换法

原理：利用强酸性阳离子交换树脂中的H+与氟化钠中的Na+进行交换，生成氟化氢，用氢氧化钠标准滴定液进行滴定。

HF+NaOH →NaF+ H2O

该方法是试剂氟化钠和牙膏用氟化钠含量测定的现行有效方法[3-4]，对于纯度较高的氟化钠，准确度高，重复性好。但是该方法选择性差，只适用于含量>98%的氟化钠纯度测定，如果样品中含有其它阴阳离子均会影响结果的准确性。此外，离子交换树脂虽能循环使用，但是使用后需要处理和再生，此过程比较耗时，效率较低。为保证结果的准确性，树脂的处理、再生以及测定过程都必须按照标准规定的流量速度进行操作，切忌操作过急。

4 蒸馏-硝酸钍滴定法

原理：氟化钠在硫酸或高氯酸介质中生成氟化氢，通过水蒸气蒸馏分离，在pH 3.4左右以茜素磺酸钠-次甲基蓝作指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定。

该方法是有色金属行业规定的工业氟化钠含量现行有效测定方法[5-6]，因选择性好，准确性和重复性优于经典方法GB 4293-84，因此取代了该方法。但在检测工作中仍发现存在诸多问题：实验使用的指示剂为茜素磺酸钠-次甲基蓝，该指示剂由绿色变成蓝紫色的突变过程不明显，受天气影响大，不同实验人员终点判断有差异，人为误差较大。滴定反应不是完全定量反应，会有少部分氟离子被氟化钍吸附或生成ThF6，使测定结果偏低。试验装置复杂，步骤繁琐，且蒸馏反应过程需用到浓酸和高温反应，生成的氟化氢气体有高腐蚀性，整个操作过程存在安全隐患。针对以上弊端，Madej, A[20]等人采用甲基百里酚蓝作指示剂，并在甘氨酸-高氯酸-高氯酸盐缓冲液中进行滴定，取得了可靠的试验结果。但是由于硝酸钍具有放射性，会对操作人员的身体健康产生危害，因此不宜作为常规方法长期使用。

5 硝酸镧-EDTA滴定法

原理：在pH 2.0～2.5加入已知过量的硝酸镧标准溶液，加热与氟化钠生成氟化镧沉淀，冷却后，调pH 5.5～6.0，用EDTA标准溶液滴定过量的硝酸镧，以自动电位滴定仪配套光度电极自动判定终点，根据硝酸镧的消耗量计算氟化钠含量。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3↓+ 3NaNO3

La3++ Y→ LaY

梁有等[11]选用该法测定环境矿物中高氟，乔永莲等[12]用来测定钛合金化铣液和酸洗液中氟，张红[13]和刘春[14]等人加入过量氯化镧，用EDTA分别测定含氟铈基稀土抛光粉中氟和氟化镝中氟，作者尝试用该法来测定氟化钠纯度。为保证硝酸镧和氟化钠充分反应，必须控制好反应时的pH，加热时间应保证2 min以上。EDTA滴定时的pH必须控制在5.5～6.0，否则终点不明显甚至观察不到终点。为防止生成的氟化镧沉淀吸附镧造成结果偏高，应保证沉淀充分沉降并冷却至室温时再滴定。该方法选择性好，重复性好，准确度与国标方法一致(见表1)，可作为氟化钠纯度测定的一种补充方法。

6 氟离子选择电极法

氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极，对氟离子有良好的选择性，是一种有效的测定方法[21]。该方法有标准曲线法[22]和电位滴定法，而电位滴定法又分为手动电位滴定法[19]和自动电位滴定法。

6.1 标准曲线法

标准曲线法测定的氟离子在浓度10-6mol/L～10-3mol/L范围内能较好地符合能斯特方程，是日常检测工作中常用到的测试方法，但是一般用于F-<10%的测定，而当F->20%通常不适用，尤其是纯度较高的氟化钠含量测定，更不宜采用此法。

6.2 电位滴定法

6.2.1 手动电位滴定法

原理：根据氟化钠与硝酸镧发生定量反应，用氟离子选择电极作为指示电极，硝酸镧作为滴定剂，用pH计指示电位来确定滴定终点(终点电位90 mV±2 mV)。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

该法是美国水行业协会规定的氟化钠含量仲裁测定法[19]，准确度和重现性好，操作相对简单。操作的关键点是测定前的电极校准。测定前需要用三个不同浓度梯度的氟标液(0.05 N，0.005 N和0.0005 N)对电极进行反复校准，以确保滴定终点时电位显示90 mV±2 mV的准确性。该方法以电位实测值来判定终点，但氟离子电极受仪器电压影响较大，电压波动极有可能影响结果，因此最好对pH计配备稳压器。临近终点时，滴定速度要慢，以保证电位显示的稳定性和准确性。

6.2.2 自动电位滴定法

原理：硝酸镧与氟化钠在pH 6.5发生定量反应生成氟化镧，由氟离子选择电极指示电位，硝酸镧作滴定剂，自动电位滴定仪自动判定终点。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

李宗兰[7]采用自动电位滴定法测定氟化盐中氟含量，但选用硝酸钍滴定液，并根据指示剂颜色变化人为判断终点，存在人为误差和放射性危害。而严鹏飞等[8]用自动电位滴定法测定钛合金化铣腐蚀溶液中总氟化物，于辉[9]用自动电位滴定法测定氟化钾含量，氟化钙含量测定也增加了自动电位滴定法[10]，这些方法将氟离子选择电极应用到自动电位滴定中实现了全自动智能测定，不仅减少了人为误差，结果的准确度和精密度也得到了提高。可见自动电位滴定法已在氟离子检测中广泛应用，然而测定氟化钠纯度的自动电位滴定法目前还未见有报道。作者选用瑞士万通905全自动电位滴定仪配套氟离子选择电极和Ag/AgCl参比电极来测定氟化钠纯度。由于该滴定终点是根据电位-体积一阶导数-体积变化来判定的，终点有明显的拐点和突跃产生，因此氟电极不需特别校准，只需测定前用单浓度氟标液(50～100 mg/L)进行活化15～30 min即可。根据氟电极的使用特性，整个操作过程应控制pH 5～7，作者选用pH 6.5六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液加入到滴定体系中。该操作过程更加简便，选择性好，干扰因素少，对于不同含量的氟化钠纯度测定，均能保证较好的准确度(见表1)。能满足日常分析检测要求，可作为常规氟化钠纯度测定方法使用。

7 方法比较

本文总结了各方法测定过程中的误差来源、操作要点及存在的问题等，详见表2。并从准确性，重复性、选择性、操作简便性以及操作条件的苛刻性方面对各种方法进行比较分析，见图1。由表1看出，FAP，DTN和LNE在对不同含量的氟化钠进行测定时，实验结果均能满足测试要求(允差≤0.6%)，而IEM只适用于含量大于98%测定。结合图1和表2，当氟化钠含量>98%时，可优先选择FAP和IEM。含量<98%时，优先选择FAP。

表1 各方法测定结果

日常样品检测前，氟化钠纯度未知，是否含有干扰物质也未知，因此采用合适的检测分析方法是保证准确测定的关键，硝酸镧作为滴定剂的氟离子选择电极自动电位滴定法(FAP)因其对氟离子有良好的选择性，干扰因素少，操作相当简便，重复性好，准确度与国标方法一致，可以考虑作为日常氟化钠纯度测定方法使用。

图1 测定方法比较Fig.1 Comparison of determination methods

表2 氟化钠纯度测定方法

续表2

8 结 语

LCF因其操作过程繁琐，温度控制苛刻，重复性差，环境污染严重，试验结果常不能满足要求，目前已被废止。SGR也因对温度的苛刻要求而不常使用。氟离子选择电极标准曲线法只有在氟含量小于10%时准确度较好，不适用高纯度氟化钠含量测定。氟离子选择电极手动电位滴定法是靠电位实测值判定终点，电极电位的准确度直接影响测定结果，测定前必须严格校准电极，并保证整个过程的电压稳定，条件苛刻，不建议作为常规测定方法使用。DTN因其装置复杂，终点判断的人为误差以及硝酸钍的放射性危害，不宜长期使用。IEM对高纯度氟化钠(含量>98%)有较高的准确度，但因对氟离子没有选择性，不适合作为常规方法使用。LNE是近几年开始使用的氟离子测定方法，因其操作性强，重复性好，准确度与国标方法一致，可作为补充方法使用。FAP选择性好，操作简便，干扰因素少，重复性好，准确度高，是一种快速可靠的自动化测试手段，建议作为氟化钠纯度标准测定方法推广使用。