包覆型纳米铁基材料降解孔雀绿

＊杨可然 林秋钦 翁秀兰 陈祖亮

（福建师范大学环境科学与工程学院 福建 350007）

孔雀绿属三苯甲烷类阳离子染料，水溶液呈蓝绿色，可作为陶瓷业、纺织业、纸制业的着色剂[1]。同时孔雀绿廉价易得，杀菌效果显著，因而被广泛用于水产养殖业，来预防鱼虾类疾病的发生[2]。但随着孔雀绿的大量使用，不仅降低了水质质量，也造成了环境污染。因此，对孔雀绿的处理已引起广大科技工作者的高度重视。目前去除孔雀绿的方法主要有：（1）光催化法；（2）微生物法；（3）吸附法。运用以上方法虽能有效去除孔雀绿，但由于成本高，能耗大，很难被广泛使用[3]。

纳米铁（nZVI）反应活性强、有较大的比表面积，具有良好的吸附性和还原性[4]，因而被广泛用于去除水环境中的污染物。合成纳米铁的传统工艺主要有物理法和化学法，但在反应过程中会产生高能耗、高投入以及二次污染等问题。而绿色合成法则是利用植物提取液中的酶、蛋白质和多酚类等成分，将金属盐化合物还原成纳米金属[4]。同时，提取液中某些成分可作为分散剂和稳定剂。相比较于传统的合成方法，绿色合成纳米铁的过程减少了能源的投入和消耗，也避免使用有毒的试剂，从而达到经济性和环境友好性的双重指标。

海藻酸钙主要是由海藻酸钠盐(C6H7O8Na)n和Ca2+交联的溶液制备成的一类海藻酸钙微球，有着较好的相容性、较高的可降解性和较强的黏附性等优势[5]。采用海藻酸钙包覆纳米铁制成小球，既能防止纳米铁的氧化问题，又能有效提高材料的去除效果。

本文利用海藻酸钙包覆绿茶合成的纳米铁（CA-Fe）降解孔雀绿，探讨不同条件对CA-Fe降解孔雀绿的影响，根据实验结果和反应动力学，提出可能的降解机制。

1.试验部分

(1)试验试剂

绿茶购于中国安溪某茶厂；孔雀绿（C23H25N2），七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），海藻酸钠（(C6H7O8Na)n）和无水氯化钙（CaCl2）均购于国药集团化学试剂有限公司。

(2)试验仪器

紫外可见光光度计（UV-1929），上海凤凰光学科仪有限公司；精密增力电动搅拌器（JJ-1）、数显恒温水浴锅（HH-4）、多头磁力加热搅拌器（HJ-4），常州国华电器有限公司；真空干燥箱（DZ24T），天津市泰斯特仪器有限公司；电子天平（BS-2245），北京赛多利斯仪器系统有限公司。

(3)实验方法

①绿茶提取液合成纳米铁溶液

将18g绿茶和300mL蒸馏水放入500mL的烧杯中，353K下水浴1h，静置冷却。用布氏漏斗过滤后获得绿茶萃取液，低温备用。称取2.8g FeSO4·7H2O，配制0.1mol/L的Fe2+溶液。将绿茶提取液和0.1mol/L Fe2+溶液按照2:1的体积比例混合，在室温下反应10min即得纳米铁溶液。

②CA-Fe的制备

称取1.5g海藻酸钠匀速缓慢地加入到上述纳米铁溶液中，磁力搅拌均匀。称取36.8g CaCl2溶于250mL蒸馏水中。将纳米铁滴入到CaCl2溶液中，用玻璃棒不断搅拌，交联后，制备成CA-Fe，真空干燥后备用。

③孔雀绿降解实验

考察不同反应条件（不同材料、污染物初始浓度、温度）对CA-Fe去除孔雀绿的影响。298K下，将25mg/L 250mL孔雀绿溶液和2.0g CA-Fe加入三颈烧瓶中，并在150r/min下电力搅拌开始降解反应。在0min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min时取5mL样品上清液，用紫外可见分光光度计在波长617nm处测定溶液吸光度的变化，利用孔雀绿的去除率来评价CA-Fe的活性。在循环实验中，将反应后含有CA-Fe的溶液离心（8000rpm/min，5min）后收集固体，然后重新加入25mg/L 250mL孔雀绿溶液，以便计算孔雀绿的去除率。随后，重复循环该实验4次，以此研究CA-Fe的可重复利用性。

按照下面式（1）来计算孔雀绿的去除率[6]：

式中：ŋ为孔雀绿的去除率（%）；ρ0为孔雀绿溶液的初始质量浓度（mg/L）；ρt为孔雀绿反应tmin后的质量浓度（mg/L）。

2.结果与讨论

(1)不同材料对孔雀绿去除效率的影响

图1（a）是CA-Fe的SEM图，能清楚观察到纳米粒子表面粗糙，粒子间有明显的裂缝纹理，呈球状或椭圆状，这说明海藻酸钙成功地包覆在纳米铁表面。298K下，投加量为8g/L的三种不同材料（CA、Fe NPs和CA-Fe）对初始浓度为25mg/L的孔雀绿的去除率如图1（b）所示，分别为24.1%，51.6%和82.6%。其中CA对孔雀绿的去除率最低，可能是因为CA对孔雀绿只有吸附作用。而CA-Fe对孔雀绿的去除率最高，这可能是由于CA-Fe中CA和Fe NPs的协同作用。CA-Fe中的CA对孔雀绿具有吸附作用，而Fe NPs又能有效还原孔雀绿，从而去除效果最好[7]。

图1 CA-Fe的SEM图

(2)孔雀绿不同初始浓度对去除效率的影响

如图2所示，在298K下，当孔雀绿初始浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L时，投加量为8g/L的CA-Fe对孔雀绿的去除率分别为91.1%，82.6%和58.9%。即在相同的实验条件下，孔雀绿的初始浓度越高，其去除率越低。这可能是因为CA-Fe的活性位点数量一定，而孔雀绿的初始浓度越高，其所占据的CA-Fe表面活性位点越多，从而导致各分子间产生竞争吸附，致使去除率降低[8]。

图2 孔雀绿的初始浓度对去除率的影响（条件：CA-Fe投加量=8g/L，温度=298K）

(3)不同温度对去除效率的影响

如图3所示，反应温度对CA-Fe去除孔雀绿的影响较大。当温度为288K、298K、308K时，投加量为8g/L的CA-Fe对25mg/L孔雀绿的去除率分别为75.7%、82.6%和86.6%。数据表明，反应温度越高孔雀绿的去除效率越好，其降解速率也越快。这是因为温度上升能加剧孔雀绿分子在水溶液中的运动，同时能加大CA-Fe和孔雀绿的接触机会，有利于反应的进行[8]。

图3 反应温度对去除率的影响（条件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀绿初始浓度=25mg/L）

(4)反应动力学

CA-Fe去除孔雀绿的反应属于非均相反应，反应过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型来描述[3]：

式中：t为反应时间（min）；C为时刻溶液中溶质的浓度（mg/L）；C0为溶液中溶质的初始浓度（mg/L）；k为还原反应的准一级速率常数。

利用ln(C/C0)与反应时间t通过回归线性直线拟合得到动力学参数如图4所示，不同温度下所得到的R2均大于0.9795，说明不同温度条件下CA-Fe降解孔雀绿的过程均遵循伪一级反应动力学，表观速率常数随着温度的上升不断提高，即提高反应的温度会促进孔雀绿的降解。

图4 ln(C/C0)与反应时间t的关系图

(5)CA-Fe去除孔雀绿的重复利用研究

如图5所示，第一次循环孔雀绿的去除率为82.6%，经过4个循环后去除率仅有略微的下降（81.5%）。去除率降低可能是因为CA表面上的一些吸附位点被孔雀绿分子所占据，同时铁从CA-Fe中溶出到溶液中会存在损耗。但孔雀绿较高的去除率仍能说明，CA-Fe在实际应用中具有较好的可重复性。

图5 CA-Fe的重复利用（条件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀绿初始浓度=25mg/L，温度=298K）

(6)CA-Fe对孔雀绿的可能去除机制

根据实验结果，推测CA-Fe降解孔雀绿的机制包括两个过程：先是吸附作用，即孔雀绿被吸附在CA-Fe的表面；其次是还原降解反应，CA-Fe中的Fe NPs被水腐蚀释放出自由电子，使孔雀绿的带色基团被还原从而脱色。且与苯环相连接的一个C=C，在自由电子的进一步作用下发生断裂[9]。

图6 可能的降解机理图

3.结论

本文利用海藻酸钙包覆绿茶提取液绿色合成的纳米铁，成功合成新材料CA-Fe，且对孔雀绿有着较好的吸附降解性能。

（1）比较CA、CA-Fe、Fe NPs三种不同材料降去除孔雀绿的效果，CA-Fe对孔雀绿的去除率最高，为82.6%，表明CA-Fe对孔雀绿同时具有吸附性和还原性。

（2）在孔雀绿初始浓度为10mg/L，温度为308K时，CAFe对孔雀绿的去除效果最佳为91.1%。

（3）随着体系温度的升高，去除率不断增大，且相关系数均R2均大于0.9795，反应符合伪一级反应动力学。

（4）循环利用CA-Fe 5次后，其对孔雀绿的去除率为81.5%，说明CA-Fe具有良好的重复利用性。

（5）材料中的海藻酸钙小球的包覆作用极大改善了纳米铁颗粒的降解能力，提高了纳米铁颗粒的稳定性和抗氧化性。