Na₂S-H₂S0₄-H₂0₂混合体系中pH一时间振荡曲线的探究

李芳芳

摘要：以2021年6月浙江省高考中第29题第（4）小题中Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系pH-时间振荡曲线为研究背景，阐述振荡反应的原理，探究振荡反应的过程，提出了化学振荡反应在高中教学中的应用。

关键词：振荡反应pH硫化钠双氧水硫酸

文章编号：1008-0546（ 2022） 12x-0046-04

中图分类号：G632.41

文献标识码：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.12x.011

一、问题提出

2021年6月浙江省高考中第29题第（4）小题引起了包括笔者在内的很多老师们的注意，原题是：一定条件下，在Na2S- H2SO4- H2O2溶液体系中，检测得到pH-时间振荡曲线如图1，同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化。可用一组离子方程式表示每一个周期内的反应进程，请补充其中的两个离子方程式。

拿到这个题目，参考pH-时间的振荡曲线马上就可以想到，反应过程若消耗H+则溶液pH升高，若产生H+则溶液pH下降，那么溶液中的硫离子是如何被双氧水氧化的呢？要想得到这样的振荡图像是把这三种溶液混合在一起就行了吗？三者的浓度怎么配制？滴速又是如何？pH下降阶段发生了怎样的反应？pH上升阶段发生了怎样的反应？体系何时是澄清的，何时是浑浊的？带着这些问题，笔者走进了实验室尝试，用500 mL烧杯作反应器，加入磁石，用三个针筒滴加三种药品，接上pH传感器，如图2所示，反应过程中有黄色沉淀产生，但是pH始终没有明显的变化，沉淀也不消失。之后查阅各种文献，认识到典型化学振荡反应的必要条件是要形成开放性体系。刘海苗老师等在《过氧化氢氧化硫化钠反应体系的复杂振荡》一文中研究了Na2S-H2SO4-H2O2的复杂化学振荡反应，振荡反应早在20世纪前就是国外很热门的一项研究。Gyula Rabai在《A Model for the pH-Regulat-ed Oscillatory Reaction between Hydrogen Peroxide andSulfide Ion》 -文中提出Na2S- H2S04- H202的振蕩反应的部分机理，指出这种反应可以用来处理下水管道中的硫化氢气体。[1]浙江省2021年6月的高考题的图像就是复制了该篇文章中的原图（见图3，上图的曲线纵坐标为溶液中的氧化还原电位，下图纵坐标为pH），杨珊在论著《pH振荡反应》一书中提出各种类型的振荡器，其中以H2O2-S2。振荡器为例来分析pH振荡反应的机理。[2]

二、化学振荡反应

振荡现象属于周期现象，而周期现象在自然界非常普遍，例如昼夜交替、月圆月亏、潮汐、四季更替、生物节律、摆钟等等。这些现象的发生是源于周期性的物理变化或周期性的化学变化。周期性行为发生在远离平衡态的非线性体系中。

大量实验研究表明，当化学反应体系处于远离平衡的条件下，会呈现出极其丰富的动力学行为，化学振荡就是其中之一，所谓化学振荡，就是在化学反应过程中，体系中的某些状态（如物质的浓度、反应温度、颜色、表面张力、电极电位、压力、热效应等）随时间、空间的变化而发生周期性重复的过程。想要维持化学振荡的进行，一般来说必须用特制的容器不断往反应容器中补充反应物，即形成开放性体系。振荡现象的发生必须满足以下条件：（1）反应体系必须是开放体系；（2）反应必须远离平衡态；（3）反应历程中应包含自催化的步骤；（4）体系必须能有两个稳态存在，即具有双稳定性。在生物化学中也存在振荡现象，如动物心脏的有节律地跳动，在新陈代谢过程中占重要地位的糖酵解反应中，许多中间化合物和酶的浓度也是随时间而周期性地变化，生物钟也是一种振荡现象。

三、实验探究

有了一些理论基础后，开始尝试该实验的探究，当务之急要找一个开放性反应容器，必须要有进液口和出液口，多方寻找之后发现淘宝上有卖一种生物补料瓶（见图4），底部有进液口，瓶颈处有出液口，可以满足开放体系的要求。在瓶盖上自己打孔，插上pH传感器后尝试使用，但是出液口在瓶颈处，不在容器顶部，导致液体流出的时候不连续，不能形成稳定流速的开放体系，几次尝试之后还是放弃这种反应容器。

为了满足有稳定流速的开放性的条件，笔者尝试自己设计一个反应容器（见图5）：上下面内径4.0 cm，内高2.55 cm的圆柱形玻璃容器，侧面底部三个进液口（直径1.0 cm），上面两个口：一个出液口（直径1.2 cm），一个插pH传感器的孔（直径1.5 cm），容器体积为30 mL左右（容器容积小一点可以节省药品）。[3]

1．实验仪器

150 mL烧杯，500 mL容量瓶，电子天平，30 mL定制的圆柱形开放性反应容器；雷弗BQ80S三通道蠕动泵；磁力搅拌器，朗威数字化实验pH传感器；电脑（朗威数字化实验软件）。

2．实验样品和试剂

硫化钠、过氧化氢、硫酸、高锰酸钾、草酸钠、蒸馏水等。

3．实验操作

（1）用电子天平称取高锰酸钾固体，配成标准液，并用草酸钠溶液标定待用，取实验室标签注明的30%的双氧水，稀释后用高锰酸钾标准液滴定，已知实际浓度后，配成500 mL l.2 mol/L的双氧水溶液，装瓶待用。

（2）准确称取九水硫化钠固体，配成500 mL0.05 mol/L的硫化钠溶液，装瓶待用。

（3）取硫酸配成500 mL 0.003 mol/L的稀溶液（pH约为2.22），装瓶待用。

（4）如图6、图7所示组装好实验仪器，插上pH传感器，连接电脑，启动磁力搅拌器600转/min。

（5）启动蠕动泵，从10.0转（三通道总流速大约5.60 mL/min）开始加药品，直至装满整个圆柱形反应容器，留有一定的药品滞留时间，大约10分钟后再将流速调节为9.5转（三通道总流速大约5.04 mL/min），12分钟后再将流速调小一档，持续调小至9.0转、8.5转……并保持足够长的药品滞留时间。观察反应容器中的变化及pH传感器读数。

（6）适当改变双氧水、硫化钠、硫酸的浓度再重复以上实验过程。[4]

4．结果与讨论

体系中双氧水为氧化剂，硫化钠为还原剂，还原剂可被氧化为两种不同的程度：当部分氧化变成中间产物，反应过程中消耗H+，体系的pH上升，当H+浓度降低，部分氧化逐渐减慢，pH上升到一定值，部分氧化暂停，此时，另外一条氧化途径，即完全氧化占主导地位，同时伴随着自催化产生H十的过程，溶液的pH随之下降直至回到最低值，此时若有反应物以适当的速率持续流人反应器，则循环重新开始，形成pH振荡。该反应的机理极其复杂，有文献指出该过程可以发生近20个基元反应[3]，主要反应表述如下：（I）S2-+H+→HS一；（Ⅱ）HS-+4H202→SO2-+4H2O+H+;（Ⅲ） HS+ H202+H+→S↓+2H20;（Ⅳ）S+3H202→SO2-+2H20+2H+。 HS-的反应活性比S2-强，先发生（I）反应，H2O2过量使（Ⅱ）反应有利，体系pH下降，直至HS-几乎被耗尽，此反应开始减慢，但是有H+产生则反应自加速，H+产生的过程中pH随之下降，同时（Ⅲ）反应占主导，此时溶液出现黄色（中间体多硫离子）并生成胶体态硫沉淀（S4），最终形成乳白色硫沉淀（S8）（如图8），这个过程持续到（Ⅱ）反应产生的H+被基本耗尽。强碱性的Na2S溶液流人时，后续的氧化以（Ⅳ）反应为主导，此过程中浑浊的混合液变得澄清，pH上升。一旦反应容器中累积了足够的Na2S、H2S04、H2O2，新的循环就会重新开始。经过反复实验，笔者得出了如图9的实验图像：

实验过程中，出现了pH急剧下降，然后又回升的过程，但是最终还是趋于平衡态了。

结合高考题的图形（将原图倒过来，纵坐标从下往上pH上升）不难看出每个周期中前半阶段pH下降，并伴随着产生硫沉淀，主要以I、Ⅱ、Ⅲ三个反应为主；后半阶段，pH上升，并伴随着前面产生的硫沉淀溶解，主要以Ⅳ反应为主，见图10。

四、思考和启示

振荡反应受很多因素的影响，药品浓度、容器体积大小、药品流速、磁力搅拌器转速等都会影响振荡现象的发生，体系有振荡现象是反应本身机理所决定的，我们的实验就是要通过调节实验过程的最佳条件找到振荡现象的发生，这样的振荡反应一般硕士生也要摸索一个學期。高中实验室条件比较简陋，比如双氧水浓度测定过程中也可能没有那么准确，所以结果有些偏差也在情理之中。

从实验得到的pH曲线，见图11，可以看出，反应累积到一定程度，体系pH开始缓慢下降，但是有H+产生则反应自加速，pH随之急剧下降，HS+H2O2+H+→S J，+2H20反应占主导，溶液出现硫沉淀，这个过程持续到HS+4H2O2→SO2-+4H2O+H+反应产生的H+被基本耗尽。强碱性的Na2S溶液流人时，后续的氧化以S+3H2O2→SO4-+2H2O+2H+反应为主导，此过程中浑浊的混合液变得澄清，pH上升。但可能是溶液浓度有偏差，最终没有呈现出完美的振荡图像，后续将继续探究。

高中阶段学习的化学反应基本都是趋于平衡态的线性反应，很少出现远离平衡态的非线性反应，但也不是没有，比如苏教版《实验化学》中曾出现过的亚甲基蓝和葡萄糖反复变色的“蓝瓶子”实验、“无色一黄色一蓝色”瞬息变幻的碘钟实验等，振荡反应一般机理都较为复杂，对于高中学生来说不必完全掌握其反应机理，但是在高中的教学过程中也有值得借鉴的地方。振荡反应现象一般都比较魔幻，可以强烈地激发学生的学习兴趣，很多振荡反应都是氧化还原反应的原理，在学习氧化还原反应，化学反应速率和限度的教学中亦可作为新课引入激发学生的好奇心、探究欲，从而引导学生进行深入学习。[4]化学教师也必须加强化学学科知识的学习与进修，提升自己的学科理解，并将化学前沿知识以适当的方式融人课堂或以此为素材编制化学习题，体现化学教学的时代特征和化学学科价值，培养学生在陌生情境下解决实际问题的能力，发展学生化学学科核心素养。

参考文献

[1] Rabai，G.;Orban，M.;Epstein，I.R.J.Phys. Chem.， 1992，96：5414．

[2] 杨珊．pH振荡反应[M]．北京：科学出版社．

[3]刘海苗等．过氧化氢氧化硫化钠反应体系的复杂振荡[N]．物理化学学报，2008（ 10）：1897-1901.

[4] 刘昌华等．化学振荡反应及其在新课程中的应用[J]．中 学化学教学参考，2011．