隐显之间的化学魅力：隐显墨水及其原理

袁传军

摘要： 隐显墨水是指经过一定处理能显出、消失或者变色的墨水。通过介绍酸碱指示剂隐显墨水、紫外荧光墨水和红外吸收墨水、热致变色可擦墨水以及引发上述隐显墨水光学性质改变的因素（包括酸碱度、光线以及温度等），阐述了不同种类隐显墨水颜色变化的内在机理。

关键词： 隐显墨水; 酸碱指示剂; 变色原理

文章编号： 10056629（2022）10009305

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

墨水是用于书写、绘画或印刷的凝胶、溶胶或溶液。在法庭科学领域，文件检验的一项重要工作是检验墨水，由于墨水种类繁多，成分复杂多变，墨水检验涉及了化学学科的许多理论和技术，如薄层色谱、红外光谱、拉曼光谱、毛细管电泳等。这里我们聚焦一类具有特殊性质的墨水——隱显墨水。狭义上，隐显墨水是指那些在书写时无色、处理后能够显色的墨水，例如用柠檬汁书写的字迹可以通过加热显现出来（见图1），与之类似的有蜂蜜水、牛奶、肥皂水、血清等；还有一些隐显墨水能够通过化学反应显现出来（见表1）。由于这类隐显墨水制备简单、显现效果明显，

可以直观反映实验现象背后所蕴含的化学原理，设计成课堂实验或课外活动后［2～5］，能够在一定程度上激发学生的兴趣。

正是因为这类基于隐显墨水的教学活动视觉体验丰富、趣味性浓厚，为进一步丰富课堂教学内容、增强实验教学可设计性和可探究性，在上述常见隐显墨水的基础上，本文对隐显墨水概念进行了合理拓展，即调节外部条件后能表现出不同的光学性质的墨水，根据不同的隐显原理，主要介绍以下三类墨水：酸碱指示剂隐显墨水、紫外荧光墨水和红外吸收墨水、热致变色可擦墨水。

1 酸碱指示剂隐显墨水

酚酞和百里酚酞都属于酸碱指示剂［6］，它们在常温下为白色粉末，分子结构如图2所示。将酚酞或百里酚酞与NaOH、乙醇配制成pH=11的溶液，就分别得到了红色和蓝色渐隐墨水。使用渐隐墨水书写的字迹在空气中会逐渐褪色消失，消失时间取决于墨水中各组分的配比和浓度，可从数小时到数天不等。这是由于空气中的CO2与NaOH反应生成Na2CO3、 NaHCO3所致，如表2所示，酚酞由紫粉色变为无色的pH范围为8.3～10.0，百里酚酞由蓝色变为无色的pH范围为9.3～10.5，字迹的pH随着NaOH逐渐消耗而降低，低于上述范围时便会消失。

植物中的天然色素一般处于酸性环境，很多天然色素在碱性环境中会发生变色［8］，这类色素包括从指甲花中提取的指甲花醌、从姜黄中提取的姜黄素以及从玫瑰花中提取的矢车菊素双葡糖苷等（见表3）。不过，与酚酞和百里酚酞配制成的渐隐墨水不同，它们在变色前后都具有肉眼可见的颜色，因此需要以碱性溶液作为隐色墨水，然后将这些天然色素作为显色剂使用。如表3所示，用Na2CO3（或NaOH等）碱性溶液在滤纸上书写，将天然色素的乙醇溶液喷洒在字迹区域，即可使滤纸上的字迹显现出来。若再喷洒盐酸（或乙酸等）酸性溶液，字迹便会“溶解”于背景颜色而消失。根据以上原理，我们可以将pH>11的NaOH溶液作为隐色墨水，酚酞或百里酚酞的乙醇溶液作为显色剂，也能达到类似效果。

深入探究天然色素乙醇溶液遇碱变色的机理，有助于理解共振稳定和酮烯醇互变异构等概念。分别以指甲花醌和矢车菊素双葡糖苷为例，涉及的反应过程如图3所示。根据共振理论，在弱碱性条件下，指甲花醌会失去烯醇氧上的氢原子，形成共振稳定的阴离子。电子的离域作用导致化合物吸收波长偏移，从而引起颜色变化。指甲花醌乙醇溶液在酸性条件下呈黄色，在碱性条件下会变为橙红色，而指甲花提取物乙醇溶液的颜色变化略有区别，这是由于提取物中存在其他色素导致的。矢车菊素双葡糖苷是玫瑰花瓣提取物中主要的色素，它在酸性条件下呈红色，在pH=8～9的弱碱性条件下失去一个H+变为蓝色，形成电中性的共振结构，这里需要考虑哪个氢原子最容易失去，以及各种共振结构的相对贡献。

2 紫外荧光墨水和红外吸收墨水

使用紫外或红外隐显墨水在纸牌背面做上标记，是纸牌魔术和纸牌游戏中常见的“作弊”手段。在正常的环境光线下，这些标记是无法用肉眼看到的，而在紫外或红外波段，墨水中的化学物质会产生某种响应，使墨水标记显现出来。

紫外荧光墨水中含有的荧光物质能够在紫外光照射下发出可见荧光［10］，其实，很多生活用品中也含有性质类似的荧光物质，如洗衣液中的荧光增白剂、汤力水中的奎宁等。以一种紫外荧光墨水标记的纸牌为例，图4（a）展示了可见光下拍摄的彩色照片（左图）和365nm紫外光下拍摄的灰度照片（右图），在后者中能看到明亮的“×4”标记，其原理可用图4（a）中的光谱曲线说明：在365nm紫外光照射下，紫外荧光墨水可以将部分紫外光转变为可见光，使标记区域在630～1000nm波长范围内的亮度明显高于无墨水区域。

红外吸收墨水中的活性成分在可见光谱区具有良好的透过性能，在红外光谱区则有强烈的吸收，巴斯夫公司生产的Lumogen IR 765和Lumogen IR 788就属于这类物质。以一种红外吸收墨水标记的纸牌为例，图4（b）展示了可见光下拍摄的彩色照片（左图）和使用配有830nm长波通滤光片的相机拍摄的灰度照片（右图），在后者中能看到灰暗的“o4”标记，其原理可用图4（b）中的光谱曲线解释：红外吸收墨水在650～1000nm有强烈的吸收，使用滤光片滤除波长小于830nm的光线，即可凸显出标记区域和无墨水区域的亮度差异。

3 热致变色可擦墨水

百乐（Pilot）公司的FriXion可擦圆珠笔笔芯中填充了一种热致变色可擦墨水。在室温下，用这种墨水书写的笔迹是有颜色的；在较高温度下（高于60℃），墨水会变为无色，利用塑料橡皮擦拭时产生的热量即可消除纸上的笔迹；再将其置于较低温度下（低于-10℃），墨水又会变回原色，擦除的笔迹就能重现。因为上述变色过程是可逆的，所以笔迹的消除和还原也就可以反复。根据公开的专利，这种墨水主要由隐色染料、显色剂和变色温度调节剂组成，其变色原理如图5所示，隐色染料决定墨水颜色，但只有在与显色剂键合时才能显示颜色，而变色温度调节剂能在高于一定温度时阻止二者键合，使墨水颜色消失。

熱致变色可擦墨水的变色原理和实现手段非常复杂，在其成熟前经历了漫长的研发过程。40多年前的一个秋天，百乐公司的一位研究人员看到树叶一夜之间变色，他想在烧杯里重现同样的神奇变化，于是产生了研发这种墨水的灵感。1975年，百乐公司申请了Metamo墨水专利，不过当时墨水的变色温度范围窄，书写的笔迹容易自行消失，或者擦除笔迹后容易自行显出，该问题直到2005年才得以解决。Metamo墨水微胶囊中含有3种不同组分，所以墨水颗粒相当大，为使其能顺利地从笔尖流出，另一个需要克服的障碍是减小墨水颗粒尺寸，到2002年，百乐公司已经将墨水颗粒缩小到原来的五分之一（2～3μm）。随着以上两个问题的解决，最终促成了2006年FriXion可擦圆珠笔在欧洲的成功面市。

差示扫描量热法测试黑色可擦墨水的结果表明，升温时吸热转变发生在57～60℃（在该范围内没有放热转变），冷却时放热转变发生在-3～0℃（在该范围内没有吸热转变）。因此在足够长的时间内，如图6（a）所示，墨水组分将在低温下达到热力学稳定的显色态，在高温下达到热力学稳定的隐色态。以上两种状态中，

油墨组分相互转变的活化势垒都足够高，所以它们在室温下都能稳定存在。这是一种色滞现象，墨水的色滞曲线示意图见图6（b），其室温下的颜色状态取决于到达室温的方向：从低于颜色转变温度的A点（显色态）开始，将墨水升温（如使用橡皮擦拭）时，它将沿着缓慢加热路径，在颜色变化之前达到较高温度（约60℃），

最终在B点（隐色态）结束。将墨水从B点逐渐冷却时，它将沿着缓慢冷却路径，在颜色变化之前达到较低温度（约0℃），最终在A点结束。如果将隐色态墨水用液氮迅速冷却到非常低的温度，它将沿着快速冷却路径到达C点，此时墨水仍然处于隐色态；再将墨水从C点逐渐升温时，它会首先从隐色态转变为显色态。因此，热致变色可擦墨水能够作为一个典型的化学教学素材，用来阐释热力学和动力学在化学反应中的作用。

4 结论

隐显墨水具有许多独特的物化性质。酸碱指示剂隐显墨水能因酸碱度的变化发生颜色转变，紫外荧光墨水和红外吸收墨水能对某些波段的光产生响应，热致变色可擦墨水的颜色状态则会受温度的影响。通过介绍这三类典型的隐显墨水，涵盖了化学科学领域的许多知识，如酸碱指示剂的变色、紫外激发荧光、红外吸收以及热致变色等。

参考文献：

［1］Ives R.， Sassin E.. Fun Experiments with Matter： Invisible Ink， Giant Bubbles， and More ［M］. Minneapolis： Hungry Tomato， 2017： 24～25.

［2］施丹. 用滤纸做显色反应实验三则［J］. 化学教学， 1994， （5）： 14.

［3］隽桂才. 几种隐形墨水［J］. 化学教学， 1995， （4）： 44.

［4］郭启航， 杨金凤， 于峰. 几种显色反应的化学趣味实验［J］. 化学教与学， 2017， （12）： 79～80，68.

［5］吴文中， 汤芹. 解析Fe3+/SCN-平衡体系的显色反应［J］. 化学教学， 2019，（1）： 87～92.

［6］雷以柱， 王倩， 万亚荔， 等. “化学印章”与“化学打印机”趣味化学实验的设计［J］. 化学教学， 2019， （2）： 66～69.

［7］pH indicator ［EB/OL］. （2022310）［2021311］. http：//en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator.

［8］何承堃， 傅堃垚， 张傲然， 等. 水溶性植物色素提取及pH显色应用探究［J］. 化学教学， 2020， （12）： 57～60.

［9］Dewprashad B.， Hadir L.. Developing an invisible message about relative acidities of alcohols in the natural products henna， turmeric， rose petals， and vitamin A ［J］. Journal of Chemical Education， 2010， 87（1）： 36～39.

［10］田林， 沃恒选，王翔，等. 将功能纳米材料发展前沿融入实验教学——隐形荧光墨水的制备［J］. 化学教育（中英文）， 2018， 39（24）： 44～48.

［11］Lee J.， Kong S. G.， Kang T. Y.， et al.. Invisible ink mark detection in the visible spectrum using absorption difference ［J］. Forensic Science International， 2014， （236）： 77～83.

［12］The science behind FriXion erasable pens ［EB/OL］. （2016824） ［2022317］. https：//www.nippon.com/en/features/c00520/the-science-behind-frixion-erasable-pens.html.

［13］Campbell D. J.， Bosma W. B.， Bannon S. J.， et al.. Demonstration of thermodynamics and kinetics using FriXion erasable pens ［J］. Journal of Chemical Education， 2012， 89（4）： 526～528.