掺氧化石墨烯水泥砂浆的自收缩机理研究

项雪萍，刘淑钰，张玉，柴磊磊，朱朦

（1.嘉兴南湖学院 建筑工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.太原理工大学 土木工程学院，山西 太原 030024）

0 引言

水泥砂浆在工程领域中广泛应用，但由于其早期收缩发展较快，易导致表面开裂等问题，混凝土结构在实际工程中会出现过早的开裂破坏，降低了建筑结构的耐久性，使其提前停用[1]。随着对混凝土材料的不断研究与各种新型材料的出现，降低水胶比及大量掺入矿物掺合料成为开拓混凝土应用前景的重要手段。因此，自收缩在总收缩中的比例也越来越大，这也是混凝土早期开裂不可忽视的原因。

为了减小水泥砂浆早期收缩变形，最便捷且经济的方法是在水泥砂浆中掺加外加剂[2]。研究表明[3]，纳米材料掺入水泥砂浆可改变其宏观性能及微观结构。纳米氧化石墨烯（GO）的结构中含有羟基、羧基、环氧基等，具有较大的比表面积、超高的强度和柔韧性。GO 的亲水性较石墨烯好，但与水泥基材料混合后仍不能均匀分散，因此还需对其进行处理[4]。聚羧酸减水剂（PC）是一种高性能减水剂，是现代混凝土技术重要的外加剂，具有较好的分散性和分散保持性，促进粒子分散[5-6]，同时还具有降低液体表面张力的作用。

针对GO 对水泥砂浆影响的现有研究主要集中在以下3个方面：（1）GO 对砂浆力学性能和耐久性能的改善作用；（2）GO 是否会影响水泥的水化过程；（3）GO 对其微观结构的影响。对于上述第2 点还存在诸多争议，如王琴等[7]认为，GO 的掺入对水泥的水化过程没有明显影响，而Lin 等[8]的研究显示，GO 的掺入会促进水泥的水化。王瑶等[9]研究了GO 掺量对水泥浆体自收缩性能的影响，结果表明，GO 掺入会增加凝胶孔中的自由水，加快水泥水化速率，增大自收缩；另一方面，GO 对水泥中的水化产物具有很好的调控作用，使其最终形成致密结构，进而增大自收缩。曾鞠庆[10]认为，在水泥基材料中掺入GO 可减小早期的化学收缩，但会增大自收缩。这是因为GO 可以吸附更多的水并产生毛细管静压，从而导致自收缩增大。孙振平等[11]研究了4 种高效减水剂对水泥砂浆早期自收缩的影响规律，结果发现，高效减水剂影响水泥砂浆早期自收缩性能的主要原因是孔径分布的变化。

本研究采用自收缩测试方法中的直接测试法对水泥砂浆自收缩进行测试，系统分析聚羧酸类减水剂掺量、氧化石墨烯掺量和胶砂比对砂浆自收缩的影响，并分析其作用机理。

1 试 验

1.1 原材料

（1）水泥：太原某公司产P·O42.5 水泥，密度3.09 g/cm3，比表面积345 m2/kg，28 d 抗压、抗折强度分别为48.3、7.6 MPa，主要化学成分见表1。

表1 水泥的主要化学成分 %

（2）氧化石墨烯：采用氧化石墨烯分散液，浓度4 mg/ml，pH 值为2.2～2.5，是一种无味的黄棕色极性溶剂，TEM 表征为单层薄片结构，厚度约2 nm（见图1），分子式见图2，其表面官能团主要为羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基（—O—）。GO 主要由C 和O 组成，其比例为1.0∶1.1 左右（见表2）。

表2 GO 的元素组成 %

（3）聚羧酸系高效减水剂（PC）：减水率23%～25%、泌水率74%、含气量2.2%。

1.2 配合比设计

本试验水灰比固定为0.42，灰砂比分别为1∶2.5、1∶3，GO掺量分别为0、0.03%、0.05%，PC 掺量分别为0、0.02%、0.03%，水泥砂浆配合比设计如表3 所示。

表3 水泥砂浆的配合比

1.3 试验装置

自收缩测试：采用直接测试法中的体积测试法，用橡胶膜包裹水泥砂浆，达到隔绝外界物质交换的目的。将水泥砂浆装入橡胶膜中，然后放入玻璃瓶，称量装有水泥砂浆的试瓶质量，然后沿瓶壁缓慢加入脱气蒸馏水填充玻璃瓶。将插入刻度吸管的橡胶塞牢牢放入玻璃瓶中，随着橡胶塞的插入，刻度吸管中的水位会上升。将一滴石蜡油加到带有刻度的吸管顶部，确定组装好的测试瓶的初始总质量。将制备好的样品置于（23±2）℃的恒温水浴中，使玻璃瓶的顶部刚好高于水浴中的水位，测试装置如图3 所示。记录初始时间和刻度吸管中水的初始水平（高度），测量结束时，擦干小瓶的外部，确定装配好的试瓶的最终总质量。

相同配合比制备3 组平行试样，排除离散性较大的试样数据后取平均值作为该配合比砂浆的自收缩测试结果。单位质量水泥砂浆t 时刻时产生的收缩如式（1）所示：

式中：AS（t）——t 时刻水泥的自收缩率，mL/100 g；

h（t）——t 时刻毛细吸孔内的水位，mL；

h（fs）——水泥达到终凝时毛细管中的水位，mL；

M水泥——玻璃瓶内水泥质量，g，按式（2）计算：

式中：M1——水泥砂浆和玻璃瓶的总质量，g；

M2——空玻璃瓶的质量，g；

W/C——水灰比；

S/C——砂灰比。

2 试验结果与分析

2.1 PC 掺量对水泥砂浆自收缩的影响（见图4）

由图4 可知，掺入PC 改变了水泥砂浆的自收缩性能，随其掺量的增加，水泥砂浆的自收缩逐渐增大。PC 掺量分别为0、0.02%、0.03%的4#、5#、6#试件28 d 自收缩分别为20.57、27.14、31.91 mL/100 g，PC 掺量从0 增至0.03%，试件的自收缩值增加了55.1%。采用压汞法研究聚羧酸系减水剂对水泥砂浆孔结构的影响发现[12-14]，PC 掺入水泥砂浆后引入大量小气泡，使得孔结构更加细化和均匀化，主要增加孔径100 nm 的凝胶孔和毛细孔，减少孔径＞100 nm 的大孔[15-16]。毛细孔骤增且大多为小毛细孔，根据毛细管张力理论[11，17]可知，毛细孔孔径越小，弯月面半径越小，毛细管应力σcap相应增大，水泥砂浆早期强度较低，不足以抵抗毛细管应力，此时水泥砂浆便产生自收缩，作用机理如图5 所示。随着PC 掺量的增加，其对水泥砂浆孔结构的影响也越大，孔隙更加细化，毛细孔数量增多，所产生的毛细管应力更大，自收缩也加大。

水泥砂浆自收缩可分为3 个阶段：膨胀期、快速增长期、缓慢增长期[18]，自收缩主要发生在快速增长期。第1 阶段为膨胀期，此时有大量钙矾石形成，水泥砂浆产生少量膨胀，自收缩曲线先有一小段下降，随后上升；进入第2 阶段快速增长期（3 d 前），此阶段自收缩快速增长，其增长值约占总值的2/3，水泥砂浆自收缩主要发生在此阶段；第3 阶段为缓慢增长期（3～28 d），此阶段自收缩增长速率慢，中后期几乎趋于一个稳定值。对比3 d 龄期内和3～28 d 龄期自收缩曲线可以发现，水泥砂浆试件3 d 前的自收缩速率增速明显比3 d 后的自收缩速率增速大，3～28 d 的自收缩值基本趋于稳定，这可能是由于水泥不断水化，产物吸附在尚未水化的水泥颗粒表面，从而阻碍了水分子的扩散，抑制了水化反应的进行。并且随着龄期延长，大量毛细孔被填充，凝胶孔增多，毛细管应力降低，水泥砂浆逐渐硬化，自收缩发展逐渐缓慢，并趋近一个稳定值。

由图4（a）可知，4#试件的自收缩始终最低，3 d 时自收缩值为14.37 mL/100 g。对比5#试件与6#试件的自收缩曲线可知，40 h 前5#试件的自收缩值比6#试件大，而超过40 h 后情况相反。这可能是由于掺入PC 后常会延缓水泥的水化进程，目前研究表明，PC 延缓水泥水化的作用机理有2 个，分别为吸附作用和络合作用[19]，其中络合作用是导致缓凝的主要原因。PC 对水泥砂浆的缓凝作用，导致早期毛细孔自由水消耗有所减少，内部相对湿度降低速率减慢，故而水泥砂浆在宏观上的体积缩小时间变长，自收缩进程减慢。另一方面，PC 属于表面活性剂，具有降低毛细孔水表面张力的作用[11]。当PC 掺量逐渐增加，液体表面张力降低，根据毛细管张力理论[11，17]可知，毛细管应力相应降低，水泥砂浆的自收缩也会减弱。研究表明，PC 掺入水泥砂浆后对强度也有一定的影响，随PC 掺量的增加，水泥砂浆的强度会有所提高[15，20]，内部结构抵御自收缩应力的能力增强，宏观上体积收缩略有减小。PC 掺入虽然会增大水泥砂浆自收缩，但由于以上3 个原因，掺量过大时也会有一定的抑制作用，所以导致40 h 内5#试件的自收缩值比6#试件大，待缓凝作用消失后，6#试件的自收缩值超过5#试件，此后，PC 对水泥砂浆自收缩的促进作用大于抑制作用。

2.2 GO 掺量对水泥砂浆自收缩的影响

2.2.1 单掺GO 对水泥砂浆自收缩的影响（见图6）

由图6 可知，随着GO 掺量从0 增至0.03%，水泥砂浆的自收缩逐渐增大，掺量继续增加至0.05%，自收缩又有所减小，甚至低于未掺GO 的对照组。GO掺量分别为0、0.03%、0.05%的4#、7#、10#试件28 d 龄期自收缩分别为20.57、28.05、11.34 mL/100 g，与4#试件相比，7#试件的自收缩增大了36.36%，、10#试件的自收缩减小了44.87%。

Wang 等[21]分析了不同GO 掺量下水泥砂浆的孔径分布，结果见图7。

图7（a）表明，掺0.03%GO 后水泥砂浆的总孔隙率降低，＞100 nm 的大孔显著减少，10～100 nm 的小毛细孔增加，＜10 nm 的凝胶孔并无明显变化。可见GO 调控重点为小毛细孔，对水泥砂浆中的大孔隙有一定的分配效应，从而将一些大孔隙分隔成小孔隙，使水泥砂浆孔结构得到细化。这可能是因为GO 的掺入对水泥水化产物的形态和生长方向有一定的模板作用[4]，使得微观结构更加有序规整，更加致密。而水泥砂浆的自收缩主要取决于10～50 nm 的小毛细孔[22]，根据毛细管张力理论[11，17]，小毛细孔增多，占比增大，毛细管应力σcap相应增加，此时水泥砂浆自收缩增大。另一方面，GO 的掺入会促进水泥水化进程[23-25]，加速消耗水泥砂浆内部自由水，从而引起毛细孔负压，产生较大自收缩。掺入GO 的同时也会抑制CH晶体的生成，对CH 晶体尺寸有一定的细化作用[7，25-26]。

GO 促进水泥砂浆自收缩，主要归因于以下3 个因素：（1）GO 对水化产物的模板作用；（2）GO 促进水泥水化进程；（3）GO 抑制CH 晶体生成同时细化其尺寸。由图7（b）可知，杨正宏等[27]研究发现，空白样孔分布曲线的最高峰出现在150 nm 左右，大孔数量远远多于小孔数量，而掺0.02%GO 后，水泥砂浆孔结构发生很大变化，大孔数量显著减少，小孔数量高达90%，最高峰出现在10～50 nm 之间。但是随着掺量增加至0.04%和0.06%时，水泥砂浆孔隙率继续减小，孔结构更加均匀化，但在孔径10～50 nm 范围内的小毛细孔数量相比掺入0.02%GO 试样显著减少，此时再次出现＞200 nm 的大孔。这是由于随着GO 掺量的增加，GO 分子之间有强烈的范德华力，且GO 在钙离子的交联作用下形成团聚体，团聚体的尺寸远大于GO 的尺寸，因此GO 对孔结构的细化作用减小，毛细孔数量减少导致毛细孔负压降低，自收缩值也有所减小。此外，GO掺量增至0.05%时水泥砂浆会出现长久不凝的现象，说明GO可对水泥水化产生正负效应，不仅会促进水化，当掺量过高时也会抑制水化作用[27]，GO 过掺时，会迅速与水泥发生反应产生絮凝现象，生成一种絮凝体，可吸附包裹大量自由水，导致水泥颗粒与水的水化反应进程减慢，水泥砂浆自收缩产生一定的抑制效果。对于10#试件自收缩低于空白样这一现象，可能是因为GO 掺入水泥砂浆会改变其力学性能，提高试件强度[28]，使得试件抵御毛细管应力能力提高，宏观上体积自收缩减小。

2.2.2 复掺GO 和PC 对水泥砂浆自收缩的影响（见图8）

由图8 可见，5#、8#、11#试件的28 d 自收缩分别为27.14、16.70、10.97 mL/100 g。与5#试件相比，8#、11#试件的自收缩值分别减小了38.47%、59.58%；6#、9#、12#试件的28 d 自收缩分别为31.91、10.58、7.37 mL/100 g，与6#试件相比，9#、12#试件的自收缩值分别减小了66.84%、76.90%。可见在GO 和PC 复合作用下，水泥砂浆的自收缩随着GO 掺量的增加而减小。吕生华等[28]对复掺GO 和PC 水泥浆体孔结构进行分析，GO/PC试件孔径＜20 nm 的无害孔数量显著增多，高达38.26%，而孔径＞20 nm 的孔隙数量相对减少。可见复掺GO 和PC 时，水泥水化过程中会产生更多的凝胶孔，改善水泥砂浆力学性能，有效提高其强度，而大量促进自收缩的毛细孔也转变为凝胶孔，使自收缩得到抑制。

产生这种现象的原因可能是聚羧酸减水剂促进了GO 在水泥浆中的分散程度[4]，作用机理如图9 所示。

具有梳状结构的PC 接枝侧链会从吸附的GO 表面延伸到相邻的GO，有效防止其在碱性水泥砂浆中达到范德华引力范围内的团聚。在水泥砂浆中掺加PC 后，PC 在GO 中的分散作用改善了当GO 含量超过合理范围时发生的团聚。从微观结构上看，GO 的分散有利于其充分参与水化反应。且由于PC 对GO 的分散作用，GO 掺量为0.05%时不会产生较大的团聚作用，因此随着GO 掺量的增大，微观结构相比掺量为0.03%时更加致密，凝胶孔数量增多，水泥砂浆强度不断增大，抵御自收缩能力提高，自收缩值降低。李欣和罗素蓉[29]的研究发现，当PC 与GO 质量比为3∶1～12∶1 时能达到最佳的分散效果。本试验中PC 掺量较少，分散效果并不明显，8#、9#试件中GO 掺量较小，分散效果也较好。因此，掺入0.02%、0.03%PC后，GO 对水泥砂浆自收缩影响规律发生改变，导致原本的促进作用变成了抑制作用。

2.2.3 GO 对水泥砂浆微观结构调控机制

Liu 等[24]利用扫描电镜分析了GO 对水泥砂浆微观形貌的影响，结果如图10 所示。

由图10 可见，28 d 龄期时，GO 掺量为0 的水泥砂浆表面疏松多孔；GO 掺量增至0.03%时表面裂缝宽度和数量得到控制，气孔也大大减少，几乎看不到裂纹和孔洞的存在；GO掺量增至0.05%时，水泥砂浆内部出现了更大更致密的C-S-H胶凝，但由于此时GO 掺量过多，其分散性变差，出现了局部团聚现象，导致结构内部再次出现一些裂缝和孔隙。

随着龄期延长，水化反应不断进行，GO 掺量为0.03%的试件比其它2 组试件的微观结构更加致密，孔径<50 nm 的毛细孔数量显著增加，导致毛细负压升高。说明在合理掺量下，GO 会促进自收缩，此促进作用主要是由GO 参与水泥水化进程和对水化产物的调控作用所引起，此外GO 对水泥砂浆还有一定的填充作用，使得微观结构更加致密。GO 掺入水泥砂浆后，它的亲水基团羧基和羟基可以与水化产物反应，使两者之间产生强键，同时GO 对水泥水化产物有一定的模板作用，其作用机理如图11 所示。

王琴等[7]对水泥浆体进行了XRD 分析，结果如图12 所示。

从CH 特征峰来看，GO 会细化CH 晶体尺寸，并对六方晶体CH 的生成有明显的抑制作用。GO 对水泥砂浆的显着增强可归因于GO 与水泥基体之间的强界面粘合。GO 含有可与C-S-H 或Ca（OH）2反应的羧酸基团，相互作用可在GO 与基体界面形成强共价键，从而提高水泥基体的电荷转移效率[30]，其反应机理如图13 所示。

2.3 胶砂比对水泥砂浆自收缩的影响（见图14）

由图14（a）可知，4#、1#试件的28 d 自收缩值分别为20.57、8.08 mL/100 g，胶砂比由1∶3 增大至1∶2.5，自收缩值减小了60.72%，说明改变试件胶砂比对自收缩性能有很大影响，胶砂比增大，自收缩会随之减小。这可能是由于骨料对自由水的吸附、聚集效应在一定程度上降低了水泥砂浆内部的含水量，使得毛细孔内自由水向外迁徙，小于100 nm 的毛细孔（尤其是小于20 nm）的孔将会逐渐增多，由于自收缩是水泥砂浆内部毛细孔处于不饱和状态而产生负压，在小孔数量居多的情况下自收缩会更加明显。砂量大小对水泥砂浆的强度具有正负效应，砂量过大时会出现应力集中，强度反而会降低。同时在水胶比一定时，砂率增大也会使集料整体弹性模量降低，从而削减集料的骨架作用，对水泥砂浆收缩变形的约束作用减弱，宏观上体积变形增大。本试验中的砂量是变量，随着胶砂比的增大，砂的体积分数减小，胶凝材料的体积分数相对增大。胶凝材料完全填充在砂粒之间，硬化后砂粒之间的水泥石厚度均匀。水泥石与砂粒结合紧密，孔隙和裂缝更小，因此单位体积的含砂量越小，各个龄期的自收缩越小。

由图14（b）可知，掺入0.02%PC，5#、2#试件的28 d 自收缩值分别为27.14、6.85 mL/100 g。胶砂比由1∶3 增大至1∶2.5，试件自收缩值减小了74.76%，可见PC 掺入会加大胶砂比对自收缩的影响，增大胶砂比位1∶2.5 时对自收缩的抑制作用的同时，增大了胶砂比为1∶3 时的促进作用，使得2 组试件之间的自收缩差值更大。PC 与水泥砂浆混合后会吸附在水泥颗粒表面，产生空间位阻和静电斥力，使水泥颗粒分散，提高水泥砂浆的流动性，对自收缩影响明显。

3 结论

（1）掺入PC 改变了水泥砂浆的自收缩性能，随其掺量的增加，水泥砂浆的自收缩逐渐增大。PC 掺量较大常常会延缓水泥水化进程，导致40 h 前大掺量试件的水化进程较慢，产生的自收缩较小。

（2）单掺GO 时，随着GO 掺量的增加，水泥砂浆的自收缩整体呈先增大后减小的趋势；GO 和PC 复合作用下，水泥砂浆自收缩随着GO 掺量增加而减小。掺入PC 后，GO 对水泥砂浆自收缩的影响规律也发生变化，原因可能是聚羧酸减水剂可以促进GO 在水泥浆中的分散程度。

（3）胶砂比对水泥砂浆的自收缩有很大影响，胶砂比增大，自收缩会随之减小，而PC 的掺入也会加大胶砂比对自收缩的影响。