熔喷非织造过滤材料驻极技术研究进展

张淑苹，赵义侠，钱子茂，程可为，吴其彤，刘 亚，康卫民，程博闻,2

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2.天津科技大学 化学工程与材料科学学院，天津 300222)

新冠肺炎(COVID-19)疫情在全球的蔓延使防护用非织造过滤材料受到了广泛关注。熔喷非织造材料作为口罩、防护服中的病毒筛分过滤功能层而倍受关注。熔喷非织造过滤材料中纤维直径分布为1～3 μm，超细纤维形成的网状结构具备比表面积大、孔隙率高、多级孔径分布等结构特点，可通过筛分作用、拦截作用、惯性撞击作用、扩散作用、重力作用实现对微小粒子的过滤拦截。驻极是增强过滤材料对微小颗粒收集效率的重要手段，驻极熔喷非织造过滤材料的过滤机制中静电吸附作用起主要作用，其他过滤机制贡献仅占30%～50%。

常用的驻极方式包括电晕充电、摩擦充电及复合增强，摩擦充电可分为纤维摩擦充电和液体摩擦充电，复合增强包括静电充电复合、电磁效应复合和双驻极技术。驻极体材料采用电晕充电、摩擦充电等方法将电荷注入纤网内部使其储存电荷。电晕驻极体熔喷材料常用于一次性口罩布、KN95、KF94、FFP2系列用高效低阻型医用过滤材料，以及H10-H13级别的HEPA过滤材料的制备。水驻极技术被广泛应用于儿童呼吸过滤材料、KN99、FFP3系列及H12-U15级别的HEPA过滤材料的制备。通过静电纺丝一步法制备驻极体纳米纤网，在纺丝过程中将电荷注入纤网，电荷注入能级更深。电磁效应复合是通过引入电磁效应来提高纤网的过滤性能。双驻极技术则弥补了单一驻极方式的不足，达到互补作用，能得到更稳定、高效的驻极效果。在特殊用场合的过滤材料，尤其是不能有静电存在的易燃易爆风险的材料，需要使用其他驻极技术来制备。

本文归纳总结了驻极技术的分类、充电装置和机制，以及各驻极技术的国内外研究进展，分析了驻极材料储存和使用过程中电荷衰减的原因，并简述了改善方案，最后梳理了目前熔喷驻极材料待解决的问题，并对其未来发展趋势进行展望。

1 驻极技术

1.1 电晕充电驻极

电晕充电是一种持续的、非对称电极之间的非破坏性放电方法，在明显高电位差条件下，高压极化作用导致电子跃迁，是常见的产业化驻极熔喷过滤材料生产方式。电晕驻极装置如图1所示。

图1 电晕驻极装置Fig.1 Corona galvanizing device

电晕充电的驻极效果与施加电压、充电时间及电极间距离相关。Zhang等在研究驻极参数与过滤性能关系的过程中发现了一种不明显的蓝色辉光充电现象，蓝色辉光的亮度与离子向绝缘体漂移数量呈正相关，因此可以根据此现象在线控制驻极参数，来预测实际生产中驻极体材料的过滤性能。Nifuku等发现高压直流电源、脉冲电源和带直流电晕的脉冲电源中，直流脉冲电源能为驻极非织造材料提供更多的电荷。

电晕驻极充电机制是指高压静电场对熔喷非织造材料进行极化处理，在织物表面及内部形成电荷的同时形成电荷陷阱，禁止或抑制电荷通过表面或体内漂移，使其成为驻极体材料。聚合物驻极体中的电荷陷阱分为3层：初级层是捕获在聚合物链特定位置的电荷；二级层是捕获在相邻分子中原子基团之间的电荷；三级层是捕获在聚合物高度有序的微晶区域或微晶形态界面的电荷。

研究表明添加剂(成核剂、抗氧化剂、光稳定剂、氟化物和无机铁电陶瓷材料)的使用可有效提高电荷密度和稳定。成核剂可以提供较小的球晶，产生更大的晶体-非晶界，阻止空间电荷迁移的同时，实现电荷的贮存作用。Kilic等研究了成核剂对熔喷过滤材料性能的影响，可极化添加剂的加入增强了过滤材料的静电过滤稳定性与介电常数，使固化点提前且纤维直径增大。抗氧化剂和光稳定剂可作为成核剂同时提供深层电荷陷阱。氟基表面改性可防止过滤过程中导电液膜的形成，提高电荷稳定性。Kilic等将BaTiO加入熔喷聚丙烯(PP)原料中，增加了驻极体纤维的可再极化性，并增强了纤维表面上空间电荷的形成，提高了PP驻极体纤维的电荷密度及稳定性。

不同的结晶和形态结构对纤网的驻极效果影响也不同。Zhang等发现聚乳酸(PLA)材料不同晶体结构将影响驻极体电荷俘获能力，具有半结晶特性的PLA织物显示出规则的电荷陷阱能级分布，无定形结构使得电荷陷阱能级具有多样性。Chang等发现有机改性蒙脱土(OMMT)加入PLA中有利于纤网微孔和纳米孔的形成，形成的空腔可阻止或延迟电荷在纤网中迁移，导致复合纤网中的电荷衰减过程较慢，从而增强了电荷稳定性。

熔喷材料中电荷的数量和稳定性是实现驻极效果的关键因素。迄今已报道了多种将无机添加剂和聚合物添加剂混合使用的驻极体过滤材料。常用驻极体材料包括电气石、TiO、多面体倍半硅氧烷(POSS)、硬脂酸盐和有机改性蒙脱土等。

电气石是永久性矿物驻极体之一，其极化矢量不受外部电场的影响。Yu等制备了电气石与聚乳酸混合的熔喷非织造纤网，提高了纤网的初始表面电荷密度(SCD)，且在过滤阻力不变时，过滤效率可以达到88%左右。

二氧化钛是一种高介电常数和低电导率的材料，可以有效地加强电荷储存和稳定性，Lou等在熔喷时混入3%TiO来提高驻极体熔喷非织造纤网的过滤性能，最终过滤效率可达到96.32%，过滤阻力为40 Pa，品质因数为0.083 Pa。

Brochocka等将聚丙烯(PP)和非晶聚碳酸酯(PC)与具有不同静电势的添加剂(具有负电位的天然树脂与具有正电位的火山岩)混合来提高驻极体过滤效率。

Kang等通过熔喷工艺和电晕充电，制备了具有永久驻极体的新型PP/POSS熔喷非织造材料，POSS作为成核剂具有异相成核作用，有助于加速结晶过程，使材料的最大稳定电荷密度显著提高，过滤效率最大可达到97.36%。Okrasa等将10%的八异丁基硅倍半氧烷混入PP中，用于生产熔喷过滤非织造材料。Zhang等以硬脂酸镁(MgSt)作为电荷增强剂与PP混合，改变了熔喷非织造材料的晶体结构，从而实现了99.22%的过滤效率，92 Pa的过滤阻力。

1.2 摩擦充电驻极

摩擦充电驻极技术是指2种绝缘材料相互摩擦后在材料表面形成稳定静电势，通常分为以下2种：纤维摩擦充电技术和液体摩擦充电技术。摩擦驻极装置如图2所示。

图2 摩擦驻极装置Fig.2 Friction electret device. (a) Fiber electret device； (b) Water electret device

纤维摩擦充电驻极技术、循环次数、施加载荷、接触面积和滑动速度是影响单位面积摩擦电荷分布的主要因素，且摩擦电荷极性与摩擦方向相关，对应产生的电荷量则与摩擦长度成正比。

摩擦充电机制适用于具有不同电负性的纤维之间。图3为摩擦驻极充电机制示意图。聚四氟乙烯(PTFE)材料固定在样品架上，图3(a)中靠近左侧的材料作为磨头，进行摩擦起电。

图3 摩擦驻极充电机制示意图Fig.3 Schematic diagram of friction electret charging mechanism. (a) Polymer friction charging sequence; (b)Schematic diagram of triboelectric charge formation in PTFE material

PTFE具有最强的电负性，可以吸引电子。Zhu等发现PTFE纤维的加入增加了纤维上摩擦静电荷的积累，可以显著改善空气净化材料的过滤性能。

杨静发现聚丙烯驻极体熔喷非织造材料在水驻极技术处理过程中，纯水喷射充电前退火处理和循环热风风淋等热刺激方法优化了晶体结构，提高了电荷陷阱的数量和深度，增强了捕获电荷的能力，延长了电荷在熔喷材料内的衰减周期，可有效解决口罩等过滤用电驻极熔喷材料在储存期内过滤效率降幅大的问题。

...纤维摩擦驻极

学者们根据纤维接触时获得正电荷或负电荷的趋势进行了排序，聚合物摩擦带电序列如图3(a)所示。靠近左侧的材料通常会产生正电荷，而另一侧材料会产生负电荷。且在上述序列中，极性材料摩擦充电后带正电荷，非极性材料摩擦充电后带负电荷。

钱幺等将PP与聚乙烯(PE)组成的皮芯型(ES)纤维通过针刺进行摩擦充电，随着摩擦次数的增加逐渐增大了过滤效率。

...纯水驻极

美国3M公司在1996年首先提出了水驻极技术高压雾化水射流穿透熔喷材料，通过水流与纤维的摩擦产生电荷。IM等使用在线水充电装置获得了医用口罩用熔喷非织造过滤材料，结果表明呼吸阻力和过滤效率与水射流压力呈正相关，驻极性能可持续13周以上。

卢晨等进一步对3M公司在口罩用熔喷非织造材料方面的专利进行了剖析,指出摩擦起电等驻极工艺技术是实现口罩长期储存带电和过滤效率持久稳定性的重要方法。赵层层等研究了药物处理对水驻极聚丙烯非织造材料结构及过滤性能的影响；研究结果表明，经奥司他韦和利巴韦林处理后，水驻极聚丙烯熔喷非织造材料的过滤效率无明显变化，但经金刚烷胺药物处理后，非织造材料的NaCl气溶胶和癸二酸二车脂(DEHS)气溶胶的过滤效率分别下降到(44.6±4.6)%和(52.9±5.94)%，选用奥司他韦、利巴韦林药物对聚丙烯非织造材料进行处理，可赋予材料杀菌、抗病毒功效。

1.3 复合增强驻极

静电复合驻极技术通常基于静电纺丝技术，将纳米纤维混入微米纤网或直接制备含有纳米颗粒的纤网，多用于非织造纳米过滤膜状材料的制备。

...静电复合驻极充电机制

静电复合驻极是指纤维在静电纺丝的过程中带电，属于感应带电。利用静电纺丝技术制备纳米级纤网的过程中，不仅使制备的纳米纤维带电，同时对非极性纤网也是感应带电的过程。若在制备过程中加入的纳米粒子可以作为成核剂，则能改变聚合物的结晶度，同时改善纤维表面粗糙程度，为电荷陷阱的产生提供有利条件。

Cai等运用静电纺丝技术成功地制备了新型层状结构聚苯乙烯(PS)/聚丙烯腈(PAN)/PS复合过滤材料，蓬松结构的PS微米纤维层具有高电阻率和高孔隙率，PAN纳米纤维层具有高极性和小孔径。由于微纳米纤维复合的曲折孔径结构，以及极性和非极性材料的混合，使非极性PS层注入极性与静电纺丝电压相同的空间电荷，而对于极性聚合物PAN，由于强电负性原子和具有高偶极矩的键，在电场的影响下偶极电荷沿电场方向重新规整排列。此外，在逐层静电纺丝过程中，原本驻留在PS层中的电荷可能被捕获到更深层的PS/PAN界面。因此，PS/PAN/PS复合过滤材料内部纳米纤维由于偶极-偶极和诱导的偶极分子间力和复杂孔径结构，可以实现对细小颗粒的有效捕获，具有优异的驻极体性能。

Yuan等系统地研究了聚偏二氟乙烯(PVDF)/铌酸锂(LiNbO，LN)纳米复合材料的驻极体性能，LN纳米颗粒提供了更多的成核中心，促进了β相PVDF的形成。体系中形成了更多的晶界和缺陷，这些晶界和缺陷在相变过程中起到了陷阱作用，极大提高了样品的介电常数(ε)和热激发放电电流(TSDC)。实验结果表明，在相同的充电过程之后，PVDF/LN纳米复合材料比纯PVDF可以吸收更多量的聚苯乙烯(PS)泡沫微粒或微米级测试粉尘。

...纳米静电复合驻极体及应用

驻极体纳米粒子包括二氧化硅(SiO)、聚四氟乙烯、二氧化钛、软水铝石等。Ding等基于静电纺丝技术，以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为基体，以γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)修饰的二氧化硅纳米颗粒(SiONPs)作为电荷增强剂，制备了具有显著静电作用的空气过滤材料。PVDF/GPS/SiO纳米纤网表面电势可达到12.4 kV，品质因数可达到0.14 Pa。

有研究学者考虑将电磁感应作用应用在驻极体制备中，期望依靠电与磁的协同作用来达到更优异的驻极性能。电磁复合驻极方法即在制备电晕驻极材料时，在原材料中混入磁性纳米粒子。

...电磁复合驻极充电原理

驻极体材料中加入磁性纳米粒子可以延长电荷的转移路径，释出的电荷在磁场产生的洛伦兹力作用下呈螺旋曲线运动，增大了电荷被重新捕获的几率，磁场作用增强驻极体特征的机制示意图如图4所示。

Song等制备了具有Si—OH的磁性FeO-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)颗粒。然后通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)/ FeO-POSS纳米纤维网，纳米纤维网的表面电荷稳定性显著提高。将带有FeO-POSS的PAN纳米纤维用作驻极体过滤介质时，收集效率提高，过滤阻力降低。

...电磁复合驻极体及应用

Liu等开发了一种兼具驻极体效应和磁效应的PVDF/FeO纳米纤维(NF)膜，通过FeO纳米粒子实现复合膜的驻极体效应和磁效应。NF膜与玻璃纤网和聚酯(PET)网复合，获得了一种夹层结构的纳米防霾窗纱。在磁性颗粒的协同作用下，纳米纤维层面密度为2.06 g/m时，过滤效率可达到99.95%，过滤阻力为58.5 Pa，具有良好的透光率，在空气过滤领域具有潜在的应用前景。

图4 磁场作用增强驻极体特征的机制示意图Fig.4 Schematic diagram of mechanism of enhancement of electret characteristics by magnetic field

双驻极指将不同驻极方式进行复合，通常为电晕充电与摩擦充电复合、电晕充电与水摩擦驻极技术复合。

靳向煜等将纳米SiO颗粒填充改性PTFE纤维与聚酰胺(PA)纤维、聚酯(PET)纤维、PAN纤维、聚氮乙烯(PVC)纤维、聚苯硫醚(PPS)纤维、PE纤维、PP纤维、皮芯型双组分纤维中的任意一种或多种进行混合热风粘合以及电晕充电处理，得到了具有摩擦充电和电晕充电双重驻极效果的过滤材料。康卫民等将具有双介电性的聚合物聚苯乙烯和聚丙烯进行共混熔喷纺丝和电晕充电，熔喷加工高速剪切过程中的相互摩擦和电晕充电，使过滤材料对亚微米级粉尘颗粒具有了99.9%以上的过滤效率。3M公司众多的驻极专利中，也大量涉及电晕放电与水驻极复合充电的方法。

1.4 其他驻极

研究学者认为对驻极体进行物理或化学改性处理，调整微晶尺寸和结晶度可显著提高其电荷稳定性。

聚合物的晶体形貌会影响电荷储存性能，因此，有学者通过对驻极体进行热处理来改善其电荷贮存性能。Kilic等发现高温驻极得到的过滤材料的静电势和过滤性能优于常温驻极。Zhang等报告了一种通过热刺激充电来优化材料的晶体结构，使得到电荷陷阱的概率增加。充电过程中由热刺激引起的重新俘获电荷现象可以大大增加深电荷与浅电荷的比例，并改善电荷稳定性。

改变纤网表面的化学成分可有效改善电荷稳定性。Wang等将非织造PP纤网在F/N混合气体中氟化，并在高温烘箱中等温结晶，通过电晕充电制备驻极体PP过滤材料。氟化反应过程中，氢原子被PP纤维表面的氟原子取代，增大了PP纤维表面粗糙度，且氟化过程结晶度的增加和等温结晶过程中引入的陷阱密度，显著提高了纤网的电荷稳定性。

Roh等通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)对聚苯乙烯(PS)静电纺纤网(ES)表面进行氟化处理，由于润湿性的降低和强静电荷的作用，得到的过滤材料对油性气溶胶的过滤效率显著提高。

Goldade等提出了一种通过三氯化磷蒸气提高驻极体电荷稳定性的方法，其将低密度聚乙烯(LDPE)通过熔喷制成纤网，引入含磷的纳米结构，增加了化学反应过程中形成的电活性中心的表面浓度，从而改善了驻极体的电荷稳定性。

2 驻极体材料贮存电荷衰减

熔喷驻极过滤材料长时间放置后存在电荷衰减问题。电荷衰减与3种影响因素有关：①表面和内部的电荷/极化物质迁移率；②空气离子污染；③捕获的粒子导致电荷的中和及屏蔽。

2.1 电荷迁移

Thakur等研究了电晕充电驻极体的电荷衰减特性以及电晕充电过程中影响驻极体电荷衰减特性的因素，在30 min内记录驻极体的表面电位，将实验记录的电荷衰减过程通过曲线归一化拟合，得到了纤维驻极体的电荷衰减曲线，拟合效果较好的双指数电荷衰减公式为

()=e-+e-

式中：()为归一化表面电位，是任意时刻的表面电位()与=0时刻的表面电位(0)之比；和表示无量纲系数；和表示指数，min。

据此提出了衰减假设机制：驻极体中存在2种不同类型的电荷(A、B)。A电荷是驻极体纤网表面离子的沉积，B电荷是纤网内离子位移引起的极化电荷。驻极体纤维中的总电荷衰减可以用表面电荷的快衰减和体电荷的慢衰减来解释。

依据此假设，对改变各实验条件(施加电压、充电时间和电极之间的距离)得到的电荷衰减曲线进行归一化拟合，得到不同的衰减公式，以此解释了各实验条件对电荷衰减的影响。施加电压减低纤网内总电荷量以慢衰减为主，施加电压增大则快衰减与慢衰减速率同时变化；充电时间与电极距离递增过程中，快衰减与慢衰减速率过程同步进行，快衰减和慢衰减速率先减小至最小值之后逐渐增大。但当电极间距离非常大时，此假设的推论不成立。

2.2 外界环境对电荷衰减作用

当驻极体暴露于水蒸气、有机蒸汽或者浸入水、有机溶剂中时，观察到电荷衰减、电荷保持能力减弱。学者们研究了驻极体在液态有机溶液(异丙醇、二甲苯、乙醇、丙酮、水)、有机蒸汽(异丙醇、二甲苯、乙醇、丙酮)和75%高相对湿度环境下的电荷衰减。大多数研究人员认为聚合物中溶剂渗透导致电荷迁移率增加引起了驻极体电荷数量的减少，而部分有机溶剂通常会用作电子清除剂。Jasper等指出，在驻极体表面形成液体膜是放电的原因。Biermann等提出，溶剂和电介质表面上的电荷之间发生了化学反应，导致了电荷衰减。Sachinidou等认为聚合物和溶剂之间的溶解度、有机蒸汽的扩散系数和平衡蒸汽浓度是影响表面电位放电的主要因素。

Lee等使用具有不同介电常数(ε)和润湿性的聚合物制备了不同的过滤材料，研究了聚合物本身的性质对驻极体过滤材料电荷衰减和静电过滤的影响：润湿性会影响电荷衰减；高温会提升电荷能量和电荷转移所需带隙能量，ε高的材料的电势和过滤性能更易降低；ε和润湿性是影响电导率和链迁移率的重要参数，可以用作预测驻极材料静电过滤性能中电荷保持能力的依据。

2.3 抗电荷衰减措施

电晕充电驻极是远端放电使熔喷材料表层感应带电，其带电电荷多为表面电荷，内层电荷只占少数，因此，静电效果会随着时间的延长逐渐减弱，特别是在高温高湿的储存环境下及吸附某些灰尘后，静电作用明显下降。王冲等以环氧树脂为基底材料，分别引入氟、氮元素制备氮氟环氧树脂与电气石熔融共混，得到驻极材料。

水驻极技术用纯水穿透式摩擦，以立体接触方式带电完成驻极，再经过热风烘淋装置，去除一部分表面电荷，所留下来的电荷大都为深层体电荷及偶极电荷，具有电荷静电量饱和、静电保持率高、静电衰减周期长，以及在温湿度较高条件下过滤性能优异的特点，适量添加抗老化及电载体母粒，可以制成具有高过滤效率和持久耐老化的驻极体材料。

复合驻极技术也在减缓电荷衰减中发挥着至关重要的作用。基于静电纺丝技术的静电复合驻极技术具有纳米纤维拦截增益作用，纳微米纤维交叠分层分布结构可有效提升材料的过滤性能。复合介质中微小颗粒在复合层中的沉积更加均匀，使得复合介质具有高过滤效率保持能力和低过滤阻力。Tien等发现效率的下降与每种介质的容纳能力密切相关，更高的容量导致更高的效率下降，因此可以预测，微纳米分层结构能够达到分级过滤的效果，一定程度上能够减缓过滤效率的衰减。电磁复合驻极方式可以为研究学者们带来更多创新性复合的启发。双驻极技术可以更简单便捷地达到驻极性能增益需求，在生产中运用更为广泛。陈振树等提出了一种可抗电荷衰减的电晕驻极设备及应用方法，即将非织造材料进行2次电晕驻极，覆盖大量的体电荷、极化电荷以及表面电荷，大大提供其抗电荷衰减性能。在生产中将非织造材料依次进行电晕驻极和水驻极，同样可以达到一定的抗电荷衰减性能。

3 结束语

驻极技术是制备高效低阻熔喷非织造过滤材料的一种非常实用的关键技术，受到非织造材料领域中诸多研究者的高度关注。近年来，驻极技术在熔喷非织造材料生产中的应用越来越广泛，但仍存在不少亟待解决的问题：

①电晕驻极通过高压静电场将电荷储存在熔喷非织造材料表面，具有操作简单、充电效率高等特点，但是如何通过改善驻极体配方，明晰驻极体储电机制、延长储电时间是未来的研究方向。

②减缓电荷衰减。更多新型驻极技术逐渐被探索，摩擦充电驻极技术中水驻极将电荷储存在非织造材料内部，可以有效减缓电荷衰减过程，其应用日益成熟，但驻极机制仍待进一步探索。

③复合增强驻极技术也是改善电荷衰减的新思路，静电复合有效增加了表面电荷和空间电荷的数量，且其特殊的纳米-微米级复合结构，也可在高精度过滤材料中发挥至关重要的作用；电磁复合技术成功将电磁感应作用引入到熔喷非织造过滤材料中；双驻极技术可实现驻极效果的叠加作用，使驻极性能得到进一步提升。电磁驻极技术的材料选择存在极大的局限性；双驻极技术的最优复合方案仍待进一步探索。

综合以上分析，研究驻极机制、开发新型驻极体材料和选择复合的驻极技术，可为开发耐久驻极高效低阻熔喷非织造过滤材料提供理论依据。