无铅钙钛矿光电子器件研究进展

曾文博,冯 琳,李国辉,2,王文艳,冀 婷,郝玉英,崔艳霞,2

(1.太原理工大学物理与光电工程学院,山西 太原 030024；2.山西浙大新材料研究院,山西 太原 030032)

1 引 言

钙钛矿材料具有高载流子迁移率、高光致发光量子产率、高消光系数、低激子结合能、长载流子寿命等优异的光学及电学特性,是光电子领域的一种明星半导体材料。1839年,Rose等人首次发现了钙钛矿(CaTiO3)矿物[1],其分子式具有ABX3的形式。之后,研究人员大多致力于研究与CaTiO3拥有类似结构的晶体氧化物。在20世纪70年代,人们开始对掺杂Pb元素的卤化物钙钛矿进行研究。在卤化物钙钛矿中,A为有机或无机阳离子、甲基胺(MA)或甲基脒(FA),B 为Pb、Sn等金属阳离子,X为卤化物阴离子。钙钛矿具有共BX6八面体顶点的三维结构,其中X原子位于八面体的顶点,B原子位于八面体的体心,A阳离子则填充于八面体三维网络形成的空隙中。尽管该分子式相对简单,但可以将不同元素的组合形成不同的材料,从而获得丰富的物理和化学特性。

2009年,人们首次使用卤化铅钙钛矿材料作太阳电池(PSC)的光吸收层,获得了3.8 %的功率转换效率(PCE),但该器件的稳定性较差。近年来,随着卤化铅钙钛矿太阳电池关键技术的不断突破,其PCE已经提升至25.2 %[2],稳定性也得到了明显改善。基于卤化铅钙钛矿材料的高性能光电探测器、发光器件等也陆续被报道。尽管卤化铅钙钛矿材料已经在光电子领域中取得了突破性进展,但是其包含有毒元素Pb,对环境不友好,这严重阻碍了其产业化进程。因此,开发具有优良光学、电学特性的环境友好的无铅钙钛矿材料,成为钙钛矿光电子器件领域的一个重要研究方向,所以,对无铅钙钛矿材料及其在光电子器件领域中的应用进行综述十分必要。

开发无铅钙钛矿材料,人们首先想到的是以无毒元素代替Pb元素。为了取代卤化物钙钛矿中的Pb,研究人员选取了与之最接近的同一周期中的几个低毒性阳离子,如Sn、Ge、Bi、Sb等,因为它们具有类似的不活跃外壳层s轨道,这是钙钛矿材料具有独特光电性能的关键。在这些低毒或无毒性材料中,Sn基卤化物钙钛矿材料表现出良好的光电性能。然而,由于Sn2+容易氧化为Sn4+,从而产生自掺杂过程,导致器件性能较差。人们尝试了许多方法来提高Sn基光电器件的稳定性,到目前为止,纯Sn基卤化物钙钛矿PSCs的PCE仅为9 %。Bi是一种无毒元素,是解决铅基钙钛矿材料毒性问题的另一种候选元素。Ge也是一种环保型元素,但由于Ge基钙钛矿材料的禁带宽度较大,使得Ge基PSCs具有较高的开路电压。Sb的毒性低于Pb,但Sb基钙钛矿材料的光电性能鲜有报道。除了Sn、Bi、Sb和Ge以外,过渡金属元素如Cu也显示出开发低毒钙钛矿材料的潜力。值得一提的是,这些低毒元素与Pb元素混和的钙钛矿也有报道,但不在本文综述的范围内。本文围绕无铅钙钛矿光电子器件研究,依据取代Pb的元素不同,依次介绍展开综述。

2 锡基钙钛矿光电子器件

与铅基钙钛矿类似,锡基钙钛矿具有较高的光吸收系数和较窄的光学带隙。但是由于Sn2+容易氧化为Sn4+,从而产生Sn空位和P掺杂,导致了较高的暗载流子密度。根据组成成分的不同,我们将锡基钙钛矿分为有机无机杂化锡基钙钛矿、全无机锡基钙钛矿、锡基双钙钛矿等几类。

2.1 有机无机杂化锡基钙钛矿光电子器件

图1 Sn基钙钛矿的结构及其光电子器件结构示意图Fig.1 Structure diagram of Sn-based perovskite and its photoelectronic device.

MASnI3与FASnI3已用于太阳电池、光电探测器、LED等光电子器件。人们在早期参照Pb基钙钛矿太阳电池的制备方法,采用一步溶液法制备MASnI3与FASnI3太阳电池。2021年,Wang等人通过一步溶液法首次制备了结构为Glass/FTO/c-TiO2/m-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au的无铅钙钛矿太阳电池,他们在MASnI3钙钛矿两侧分别采用致密二氧化钛(TiO2)层和Spiro-OMeTAD层作为器件的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL),该器件具有创纪录的性能(PCE为6.4 %)[3]。2016年,Liao等人同样采用一步溶液法制备了FASnI3钙钛矿太阳电池,其PCE达到了6.22 %[4]。研究人员也使用过其他方法制备MASnI3钙钛矿材料,例如两步溶液法、反溶剂法、气相沉积法等,不过他们制备的太阳电池的PCE都较低(低于6 %)。

Sn基太阳电池PCE低的根本原因是由于Sn基钙钛矿中Sn2+容易氧化为Sn4+,Sn4+在材料中充当p型掺杂剂,随后产生的Sn空位充当电荷载流子的复合中心,阻碍了电荷收集效率。为了抑制Sn2+氧化为Sn4+,可以在MASnI3钙钛矿中掺杂SnF2添加剂可以抑制Sn2+的氧化。2017年,Ke等人首次将共轭阳离子乙二铵氯化铀酰(en)代替SnF2作为掺杂剂掺杂进FASnI3钙钛矿中并用其制作了太阳电池,PCE提高到7.14 %[5]。2019年,Ran等人发现在FASnI3钙钛矿中加入一种大体积的共轭阳离子3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)作为掺杂剂,可以显著抑制Sn的氧化,器件的结构为:ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag,如图1(b)所示,他们制备的FASnI3太阳电池的PCE提高到了9.61 %[6]。这是目前报道的基于FASnI3太阳电池的最高PCE。

此外,MASnI3与FASnI3钙钛矿还可以用于光电探测器领域。2019年,Ke等人报道了一种基于FASnI3的高性能光电探测器,如图1(c)所示,他们用光刻技术在Si/SiO2衬底上刻蚀Cr/Au电极,然后用溶液法在沟道区域涂覆一层FASnI3薄膜,通过加入羟基苯磺酸添加剂和过量的SnCl2来抑制Sn氧化,所制备的钙钛矿材料具有较宽的波长范围(300～1000 nm)。他们制备的器件在0.5 V的工作电压下,获得了较低的光响应率(1×105A·W-1)[7]。到目前为止,采用MASnI3或FASnI3钙钛矿材料制备光电探测器的工作还需要进一步的探索。除了光电探测器,MASnI3钙钛矿还可用于发光二极管。2016年,Qiu等人报道了MASnI3近红外发光二极管,其发射波长为945 nm,但EQE仅达到0.72 %。他们分析其EQE低的主要原因是PLQE较低,仅为5.3 %。为了提高其EQE,2019年,Qiu等人通过在前体溶液中引入长链有机碘化铵配体提高了钙钛矿的PLQE,他们制备的LED 器件的结构为ITO/ploy[N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine](PloyTPD)/perovskite/1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)/LiF/Al(如图1(d)所示),其EQE达到5.0 %(在917 nm EL波长)[8]。由于MASnI3的半高宽比MAPbI3的半高全宽要宽得多,通常为50～100 nm,所以,与已经商业化的量子点、有机和无机LED相比,它们在显示应用方面的竞争力较弱。

2.2 全无机锡基钙钛矿光电子器件

全无机Sn基钙钛矿材料主要是以CsSnI3和Cs2SnI6为主。CsSnI3是一种全无机钙钛矿材料,与FASnI3和MASnI3相比,它表现出更好的热稳定性。作为一种直接带隙半导体,CsSnI3具有高光吸收系数(104cm-1,与MAPbI3相当)和低激子结合能(18 meV)。在室温下,其空穴迁移率为585 cm2·V-1·s-1,载流子浓度为1017cm-3。由于CsSnI3钙钛矿中的Sn为2价,容易氧化为4价Sn,导致CsSnI3钙钛矿材料不稳定,与CsSnI3钙钛矿材料相比,Cs2SnI6是一种Sn4+钙钛矿,其50 %的金属位是空位,稳定性比CsSnI3好。Cs2SnI6具有窄的光学带隙和高的光吸收系数,它的载流子密度为6×1016cm-3,迁移率为2.9 cm2·V-1·s-1,禁带宽度为1.3～1.6 eV,而Cs2SnI6的禁带宽度可以通过掺杂Br等卤化物在1.3～2.9 eV之间进行调节[9]。

在早期的研究中,人们致力于制备不含掺杂剂的CsSnI3和Cs2SnI6太阳电池。相比于Pb基太阳电池,CsSnI3太阳电池的发展较晚,直到2012年,Chen等人首次将CsSnI3应用于太阳电池,他们通过真空蒸镀法在玻璃衬底上交替沉积了SnCl2和CsI层,然后经过热退火制备了CsSnI3,其在950 nm处有一个强烈的光致发光峰。他们制备的太阳电池的结构为ITO/CsSnI3/Au/Ti,但其PCE仅有0.88 %[11]。2019年,Liu等人通过一步法制备了结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag的CsSnI3太阳电池,其PCE提高至2.02 %[10]。到目前为止,不含掺杂剂的Cs2SnI6太阳电池的PCE仅为1 %。

由于Sn基钙钛矿中Sn2+容易氧化成Sn4+,使材料具有很强的自掺杂性,而自掺杂容易形成Sn离子空位,并降低光电流,这是CsSnI3太阳电池PCE低的主要原因。人们发现通过使用添加剂(例如SnF2、SnI2等)可以显著抑制这种氧化,因为在CsSnI3中掺入SnF2以减少Sn空位,获得了较高的光电流。当掺杂20 %SnF2时,用其制备的太阳电池的PCE达到了1.02 %,并且在氮气环境的手套箱中放置250 h后性能不变。2015年,Krishnamoorthy等人利用一步溶液法制备了CsSnI3,他们发现加入过量的SnI2(10 mol %)可以提高材料的稳定性,他们制备的具有ITO/CuI/CsSnI3/Fullerene/BCP/Al结构的器件的PCE达到了1.5 %。他们对比了正常计量和过量SnI2对器件稳定性的影响,发现在氮气环境的手套箱中放置10天后,含有10mol %过量SnI2的CsSnI3器件的PCE降低相对较小,而使用正常计量的SnI2制备的CsSnI3器件的PCE降低了70 %[12]。2020年,Liu等人在CsSnI3钙钛矿中掺杂Ge元素来抑制Sn的氧化,首次合成了CsSn0.6Ge0.4I3钙钛矿材料。他们用CsSn0.6Ge0.4I3钙钛矿制备的太阳电池的结构为FTO/c-TiO2/PNCs/Spiro-oMeTAD/MoO3/Au(如图2(a)所示),其PCE为4.9 %[13],这是目前全无机无铅钙钛矿太阳电池的最高值。

除了太阳电池,CsSnI3还可以用于其他光电子器件。2020年,Yuan等人采用低温溶液处理法制备了基于CsSnI3的发光二极管(LED),其器件结构为Glass/PEDOT:PSS/CsSnI3/TPBI/LiF/Al(如图2(b)所示),当驱动电流密度为364.3 mA·cm-2时,该二极管在950 nm处获得了最大亮度为40 W·Sr-1·m-2的电致发光,其在4.5V时的最大外量子效率为3.8 %[14]。2018年,Tan等人通过在CsSnX3中掺杂Bi,使其在原本不发光的455 nm处表现出深蓝发射,PLQY达到80 %,他们将CsSnX3:Bi与黄色荧光粉(Ba2Sr2SiO4:Eu2+和GaAlSiN3:Eu2+)结合,用紫外GaN发光二极管进行激发,得到了CIE坐标为(0.36,0.37)、色温为4486K的白色发光光源[15]。

图2 全无机Sn基钙钛矿光电子器件结构示意图Fig.2 Schematic diagram of all inorganic Sn-based perovskite photoelectronic devices

3 铋基钙钛矿光电子器件

Bi是解决铅基钙钛矿材料毒性问题的另一种候选元素,Bi具有与Pb相似的电子构型、电负性和离子半径,却表现出无毒性和高化学稳定性。

3.1 有机无机杂化与全无机铋基钙钛矿光电子器件

Bi基卤化物钙钛矿材料是由相邻的Bi基卤化物八面体按不同的组合和不同的连接方式衍生而成的一大类金属卤化物材料,它们可以形成角、边、面共享的单核或多核结构。多种可能性的结合导致了这类材料在晶体结构上可以大尺寸调节(0D、1D和2D),并具有可调的光学和电学性质。分子式为A3Bi2X9(A为Cs、MA或Rb；X为Cl、Br或I)的材料是目前研究最多的Bi基钙钛矿材料,如图3(a)所示,它由面共享的八面体[Bi2I9]3-团簇与Cs或MA阳离子交替组成,形成空间群为P63/mmc的零维分子盐晶体结构。

在早期人们主要采用一步溶液法、两步溶液法和气相辅助沉积法制备A3Bi2X9钙钛矿材料。2015年,Shrivastava等人首次采用一步溶液法制备了MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx,并被用作太阳电池的光吸收层。这三种材料在450 nm处的吸收系数约为1×105cm-1,略低于MAPbI3在450 nm处的吸收系数(2×105cm-1)。与其他两种化合物相比,Cs3Bi2I9的光致发光(PL)强度最强,它的激子结合能在70～300 meV左右,高于Pb基卤化物钙钛矿的激子结合能(25～50 meV)。他们制作的太阳电池的结构为:Glass/Fluorine-doped tin oxide/TiO2(solid)/perovskite/Holetransport material/Ag,其中基于Cs3Bi2I9的器件的PCE最高(1.09%),而基于MA3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx的太阳电池的PCE较低,分别为0.12 %和0.003 %。可以看出,Bi基钙钛矿太阳电池的效率远低于Pb基钙钛矿,它们性能不佳的原因在于激子束缚能大、禁带宽度大、光吸收层形貌差、载流子迁移率低、缺陷态诱导的非辐射复合以及界面电荷提取层未优化。然而与MAPbI3器件相比,该器件的稳定性较好,它们在常温的黑暗环境中放置一个月后PCE没有观察到降低[16]。2016年,Pan等人通过一步溶液法和气相辅助法两种不同的方法合成了MA3Bi2I9薄膜,并将MA3Bi2I9和MAPbI3薄膜暴露在相对湿度为61 %、温度为21.8 ℃的环境空气中,比较了这两种薄膜的空气稳定性[17]。其中MAPbI3薄膜在5天后从棕色变为黄色,而MA3Bi2I9薄膜在13天后颜色没有变化。XRD测试MA3Bi2I9薄膜的衍射图在13天后基本保持不变,这说明MA3Bi2I9钙钛矿可以作为一种稳定的吸收剂应用于太阳电池。2017年,Zhang等人采用两步溶液法制备了MA3Bi2I9,他们首先采用高真空沉积BiI3,然后在低真空下把BiI3均相转化为MA3Bi2I9。他们用MA3Bi2I9制备的器件结构为Glass/FTO/D-TiO2/M-TiO2/MBI/HTM/Au(如图3(b)所示),该器件的最佳PCE为1.64 %,且具有60 %的外量子效率和长期稳定性[18]。这是目前有机无机Bi基钙钛矿太阳电池能达到的最高PCE。

相比于有机无机杂化Bi基钙钛矿,全无机Bi基钙钛矿具有更好的稳定性。2015年,Park等人首次采用一步溶液法制备出全无机Cs3Bi2I9钙钛矿。在此基础上,Shrivastava等人首次将全无机Bi基钙钛矿作为太阳电池的吸收层,但是该太阳电池的PCE仅为0.4 %。其中Cs3Bi2I9的形貌为六方片状,尺寸可达2μm,呈垂直排列,并渗透到TiO2中[19]。由于其独特的钙钛矿形貌和堆积方式,在大片之间的缝隙中可以看到TiO2的存在。同年,Shrivastava等人用溶液法合成了CsBi3I10钙钛矿薄膜,与MA3Bi2I9薄膜相比,该薄膜具有更小的禁带宽度(1.77 eV)和更光滑的表面形貌,但是他们没有制备基于CsBi3I10的太阳电池。

除了太阳电池,Bi基钙钛矿材料还可以用于光电探测器与LED。2017年,Tong等人制备了一种基于CsBi3I10的红光光电探测器,其器件结构为PCB/Glass/CsBi3I10/Au/Ag/(如图3(c)所示),其响应率为21.8 A·W-1,探测率为1.93×1013Jones[20]。2018年,Leng等人首次制备了Cs3Bi2Br9钙钛矿材料,其在410 nm波长处的PLQE为46 %～51.2 %,在紫外GaN LED的激发下,该钙钛矿材料与宽发射的Y3Al5O2(YAG)荧光粉结合可发射CIE的坐标为(0.29,0.30)、冷色温为8477K的白光[21]。尽管人们已经成功制备了多种Bi基钙钛矿材料,但由于其固有的宽禁带、大载流子有效质量、大激子结合能、较多的内部缺陷和较低的缺陷容忍度,其性能仍然普遍较低。

图3 Bi基钙钛矿的结构及其光电子器件结构示意图Fig.3 Bi-based perovskite structure and its photoelectronic device structure diagram

3.2 Bi基双钙钛矿光电子器件

由于前驱体溶液溶解性差和工艺限制,制备高质量、均匀的Bi基卤化物双钙钛矿薄膜是非常困难和复杂的。因此,与钙钛矿家族的其他成员相比,卤化物双钙钛矿器件的发展缓慢且相对滞后。Cs2AgBiBr6是目前唯一成功应用于太阳电池器件的卤化物双钙钛矿。2017年,Greul等人首次制备了Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制备的器件的最大PCE为2.43 %[24]。与MAPbI3相比,这些器件即使在没有封装的环境条件下也非常稳定。2018年,Xiao等人采用低压辅助溶液法制备出高质量的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了基于Cs2AgBiBr6的平面异质结太阳电池,这种平面异质结太阳电池的最佳PCE为1.44 %,这些器件具有很高的热稳定性和环境稳定性,在没有封装的情况下放置30天后几乎不会降解。2019年,Fan等人采用连续气相沉积法制备了晶粒尺寸大、表面均匀光滑的Cs2AgBiBr6薄膜,他们制备的太阳电池的最佳PCE为1.37 %,具有良好的空气稳定性[25]。虽然基于Cs2AgBiBr6太阳电池的稳定性较好,但其PCE仍不理想。

Cs2AgBiBr6第一次被用于光电探测器是在2019年,Li等人制备了结构为Glass/FTO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag的光电探测器(如图4(b)所示),其亮暗电流比为4.16×104,响应率为1.46 A·W-1,探测率为0.94×1013Jones,该探测器在湿度为35 %～50 %的空气环境下表现出优异的稳定性[26]。2017年,Pan等人制备了表面陷阱密度为1.74×109cm-3的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了结构为Au/Cs2AgBiBr6/Au的X射线探测器,其在5V偏压下对X射线具有105 Gyair-1cm-2的探测灵敏度和59.7 nGyair-1的探测极限[17]。2018年,Wu等人将Cs2AgBiBr6嵌入到聚乙烯醇(PVA)中,制备了大面积致密的且低缺陷密度的Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制备的X射线探测器在400 V偏压下的探测灵敏度为40 Gyair-1cm-2[17]。2019年,Xu等人采用类似的方法制备了(BA)2CsAgBiBr7X射线探测器,其结构为Au/(BA)2CsAgBiBr7/Au(如图4(c)所示),其灵敏度为4.2 μCGyair-1cm-2[27]。

图4 双钙钛矿的结构及其光电探测器结构示意图Fig.4 Structure of double perovskite and its photodetector structure diagram

4 其他元素取代

4.1 锗基钙钛矿光电子器件

已有的研究表明,具有ns2电子结构的金属离子具有较低的电离能,可以提高ABX3结构的光吸收效率和载流子扩散长度,Sn2+(5s2)和Pb2+(6s2)正是这样的电子结构。Ge2+也具有这样的外层电子结构(4s2),因此Ge基钙钛矿也是无铅钙钛矿材料的可能选项。MAGeI3、CsGeI3和FAGeI3在150 ℃的温度下可以稳定存在,并且它们的带隙可以通过改变A位阳离子调节到1.5 eV(接近卤化铅钙钛矿的带隙)。2015年,Kanatzidis等人合成了一系列AGeI3(A为MA、Cs、FA)钙钛矿,并对其结构、电学和光学性质进行了表征[12]。他们发现Ge基钙钛矿的禁带宽度随A离子半径的增大而增大。例如,CsGeI3的光学带隙为1.63 eV,而其他AGeI3钙钛矿的光学带隙普遍大于2.0 eV。接着通过对A位阳离子进行调整,他们合成了一系列Ge基钙钛矿。实验结果表明,CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和CH3C(NH2)2GeI3为三维钙钛矿结构,直接带隙分别为1.6、1.9、2.2和2.5 eV；C(NH2)3GeI3、(CH3)2C(H)NH3GeI3和(CH3)3NH3GeI3分别为一维链状结构,间接带隙分别为2.7、2.5和2.8 eV。

2018年,Kopacic等人首次制备了MAGeI3、CsGeI3、FAGeI3钙钛矿薄膜,其中MAGeI3和CsGeI3薄膜呈现出几乎全覆盖的形貌,而FAGeI3薄膜的质量较差。他们随后制造了太阳电池,其中基于MAGeI3和CsGeI3的太阳电池的Jsc分别为4.0 mA·cm-2和5.7 mA·cm-2,PCE分别为0.11 %和0.2 %。而薄膜形貌较差的FAGeI3太阳电池没有显示出光电流,接着他们通过引入溴离子,使MAGeI2.7Br0.3太阳电池的PCE提高到0.57 %[28]。

总体来说,Ge基钙钛矿需要优化合适的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)来提高器件的电荷收集效率。并且提高Ge2+在Ge基钙钛矿中的稳定性也是一项极具挑战性的工作,否则,稳定性问题和极低的PCE将限制这类钙钛矿材料更广泛的光电应用。

4.2 锑基钙钛矿光电子器件

虽然Sb是一种重金属,但它与Bi属于同一族,且毒性低。由于Sb3+与Pb2+具有相同的孤对ns2电子结构,因此Sb3+被认为是很有前途的候选离子。通过将实验和理论研究相结合,研究人员发现,在Sb基钙钛矿中形成了类似于Bi基钙钛矿的零维结构,但激子结合能较低。2015年,Mitzi等人采用两步沉积法制备了Cs3Sb2I9钙钛矿薄膜,将Cs3Sb2I9在SbI3蒸气中退火10 min(退火温度为300 ℃),可得到晶粒较大(>1 μm)的连续薄膜,X射线衍射图谱证实了Cs3Sb2I9为堆积的层状钙钛矿结构。其禁带宽度为2.05 eV,经紫外光电子能谱和X射线光电子能谱(XPS)测试,其吸收特性与CH3NH3PbI3相当。2015年,Mitzi等人用Cs3Sb2I9制备了PSCs,其PCE低于1 %。2016年,Hebig等人采用两步溶液法制备了(CH3NH3)3Sb2I9钙钛矿薄膜,并用该薄膜制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/(CH3NH3)3Sb2I9/PC61BM/ZnO-Np/Al的太阳电池。在 0.1 V/s的扫描速度下,该器件的Jsc值为1.1 mA·cm-2,Jsc相对较小的原因是(CH3NH3)3Sb2I9材料的载流子寿命较短[29]。2019年,Ma等人制备的Cs3Sb2Br9量子点(QDs)首次实现了在室温下408 nm处的电致发光,是目前已知的钙钛矿LED的最短波长,其外量子效率为0.206 %。从图4(a)、(b)可知,该装置具有良好的工作稳定性:长期运行6 h后,电致发光性能保持在初始值的90 %[30]。

总之,Sb基钙钛矿材料存在对称性差、间接带隙、禁带宽度过大、光生载流子传输较差等问题,不利于光电应用,光子发射效率极低(小于0.5 %)。

图5 基于Cs3Sb2Br9的LED结构示意图及其电致发光强度与电流的关系Fig.5 Diagram of LED structure based on Cs3Sb2Br9 and its relationship between electroluminescence intensity and current

5 结论与展望

本文重点介绍了环境友好型无铅钙钛矿材料,并对相关的器件研究进展进行了总结,从元素置换的角度介绍了由Sn2+、Cu2+、Bi3+、Sb3+、Ge2+组成的无铅钙钛矿,综述了各种无铅钙钛矿材料的制备、器件性能和稳定性,并提出了它们可能存在的问题和潜在的发展前景。关于Sn基钙钛矿,这类材料具有较高的吸收系数(接近1.8×104cm-1),但Sn2+容易氧化为Sn4+也是限制Sn基钙钛矿发展的主要问题。与Sn基钙钛矿类似,Ge基钙钛矿也面临着易被氧化分解的问题。此外,与Sn2+相比,Bi和Sb在大气中处于+3价态时非常稳定。然而,Bi和Sb基于光电器件的效率仍然很低。进一步优化其带隙以及薄膜形貌、制造方法和器件结构是进一步提高器件性能的可行方案。以Cu基钙钛矿为代表的过渡金属钙钛矿还需要减小其宽的光学带隙,改善其电荷传输性能,以开发更高效的光电器件。除了上述材料,卤化物双钙钛矿还因其优异的稳定性和带隙可调性而引起人们的关注,有望成为高性能、稳定、环保的光电子器件。综上所述,回顾了过去的实验工作,全面了解了当前无铅钙钛矿材料及器件的发展和应用前景。无铅钙钛矿可以避免高含量的有毒成分和生物蓄积性铅危害,更有利于商业化生产和应用。在这里,我们期待着无铅钙钛矿材料的进一步发展,期待无铅钙钛矿的性能和稳定性能够不断提高,以满足商业发展的需要。尽管无铅钙钛矿材料的发展速度慢于含铅钙钛矿材料,但我们相信通过进一步的深入研究,无铅钙钛矿材料的效率可以突破15 %。