铅锌冶炼行业高氟碱性废水除氟技术研究

孙超 SUN Chao；董宇轩 DONG Yu-xuan；曾冠 ZENG Guan

（①矿冶科技集团有限公司，北京 100000；②深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂，仁化 512300）

0 引言

锌冶炼系统在烟化炉吹炼过程中产生次氧化锌，因次氧化锌中含有的氟氯如不加处理进入浸出净化工序后，会引起系统设备腐蚀、环境污染等问题，所以一般要对次氧化锌进行碱洗脱除氟氯，随之产生高氟碱性废水[1]，超量的氟进入环境后会对人体健康和生态造成危害，所以必须严格把控外排废水中氟化物的浓度[2]。根据相关法律法规和标准的规定，废水中的氟化物需处理达到《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）后方可外排。

对于废水中高浓度的氟化物，化学沉淀法是最为常用也是最高效的处理方法，利用CaF2、AlF3等沉淀形成的絮凝颗粒物，将溶液中溶解态的氟化物以固体颗粒物的形态去除。但是由于常温下CaF2、AlF3溶解度的限制，溶液中的氟化物通常在被处理到10-30mg/L后达到溶解平衡[3]，很难处理达标，而活性氧化铝具有出色的比表面积和配位活性，非常适合于氟化物的深度处理。本实验从某铅锌冶炼厂取得次氧化锌碱洗后的高氟废水，探究化学沉淀法和吸附法对高氟废水的除氟效果。

1 材料与原理

1.1 实验试剂、材料和仪器

硫酸铁、氧化钙、十八水合硫酸铝、无水氯化钙（以上药剂皆为国药集团化学试剂有限公司）、活性氧化铝（工业级）。

哈希HQ40d便携式pH计、雷磁PXSJ-216离子计、氟离子选择电极。

实验所用原水取自某铅锌冶炼厂次氧化锌碱洗后的脱氟废水，测得高氟碱性废水中氟化物的浓度为1075mg/L，pH=13.2。

1.2 实验原理

三价铁离子水解生成氢氧化铁，能够将F-吸附共沉淀，此外，三价铁离子可与F-生成稳定的氟铁络合物沉淀[4]。

氧化钙水解生成氢氧化钙，钙离子与F-生成的CaFx（2-x）络合物和氢氧化钙产生的絮体会将F-带入沉淀中。

硫酸铝水解生成氢氧化铝，铝离子与F-生成的AlFx（3-x）络合物和氢氧化铝产生的絮体也会将F-带入沉淀中。

用硫酸铝浸泡活性氧化铝可提高对F-的处理效率，溶液中的F-与活性氧化铝上的硫酸根发生离子交换作用被去除[5]。

2 结果与讨论

2.1 铁盐-石灰去除氟化物研究实验

铁盐、铝盐和钙盐是去除氟化物时常用的化学药剂，探究这几类药剂对高氟废水的去除效果，首先用铁盐-石灰法对氟化物进行处理，具体实验方法为：用500mL烧杯取三份300mL的高氟碱性废水，分别向其中加入硫酸铁20mg/L、25mg/L、30mg/L，搅拌反应0.5h，静置沉淀后取样检测氟化物；继续加入石灰回调pH到8，搅拌反应0.5h，静置沉淀后取样检测氟化物。实验数据如图1所示。

图1 铁盐-石灰法对氟化物的去除效果

如图1所示，铁盐投加量越大，则氟化物的处理效果越好，这是因为随着硫酸铁用量的增加，废水中产生的氢氧化铁和FeFx（3-x）络合物的沉淀越多，氟离子越容易被共沉淀去除。当硫酸铁的投加量达到30g/L时，废水中氟化物的浓度从1075mg/L降到86.9mg/L，再投加石灰回调pH=8，氟化物进一步从86.9mg/L降到8.99mg/L。

2.2 铁盐-铝盐去除氟化物研究实验

为了对比铁盐-石灰处理氟化物的效果，尝试用铁盐-铝盐处理高氟废水，具体实验方法为：取三份300mL的高氟废水，首先投加30g/L的硫酸铁，搅拌反应0.5h，再分别加入1g/L、3g/L、5g/L的硫酸铝，搅拌反应0.5h，探究铝盐投加量对氟化物去除效果的影响，实验结果如图2所示。

图2 铁盐-铝盐法对氟化物的去除效果

如图2所示，投加30g/L的硫酸铁反应后，氟化物降到86.9mg/L，再分别投加硫酸铝1g/L、3g/L、5g/L，氟化物可以被处理到4.6mg/L、4.36mg/L和4.01mg/L，均达到了《铅锌工业污染物排放标准》表2排放限值要求。硫酸铝的投加量在大于1g/L后，废水中氟化物的浓度变化趋势平缓，说明硫酸铝对氟化物的去除效果已接近极限，综合考虑成本和处理效果因素，此时硫酸铝的最佳投药量为1g/L。

2.3 石灰-铝盐去除氟化物研究实验

上述实验中，铁盐的加入对氟化物的去除起到了不错的效果，但是考虑到铁盐的药剂投加量大（硫酸铁30g/L），导致企业运行成本偏高，所以改用来源更广、价格更低廉的石灰代替铁盐，探究石灰-铝盐的组合对氟化物去除的效果。

具体实验方法为：取300mL的高氟废水，先用硫酸调节废水的pH=2，再加入石灰乳回调废水的pH，搅拌反应0.5h，石灰回调pH对氟化物去除的效果如图3所示。

图3 高氟废水中氟化物的浓度随石灰调节p H的变化曲线

如图3所示，在加入足量的石灰后，废水中的氟化物可以被处理到100mg/L以下，当用石灰将pH调节到12时氟化物的处理效果最佳，此时氟化物的浓度可从1075mg/L降到32mg/L，除氟效果优异。

石灰处理后的氟化物还未达标，在石灰充分反应后进行过滤，选择氯化钙和硫酸铝两种除氟剂进行对比，反应时间0.5h，实验结果如图4所示。

如图4所示，氯化钙对氟化物的深度去除效率很低，而硫酸铝对氟化物的深度处理效果较好，可能原因是由于的限制，此时溶液中生成的CaF2沉淀已接近极限，而AlF3的溶度积更小，所以对氟化物的去除效果更优。当硫酸铝的投加量为2g/L时，氟化物的浓度降为5.8mg/L，处理达标。

图4 硫酸铝和氯化钙对氟化物的去除效果对比

进一步探究硫酸铝的投加量对氟化物去除效果的影响，实验数据如图5所示。

如图5所示，随着硫酸铝药剂投加量的增加，氟化物的浓度呈先下降后上升的趋势，可能原因是Al3+在水解过程中会生成氢氧化铝和H+，开始阶段F-主要与Al3+反应生成络合物，或被氢氧化铝絮体吸附去除，随着Al3+增多，溶液中的水解程度增强，H+增多，部分沉淀与H+反应释放出可溶解态的络合物和离子重新回到溶液中，氟化物浓度也略有升高[6]。当硫酸铝的投加量为2g/L时，氟化物的处理效果最好为5.8mg/L，处理达到《铅锌工业污染物排放标准》表2排放限值要求。

图5 硫酸铝投加量对氟化物去除效果的影响

2.4 吸附法除氟研究实验

在石灰除氟后采用活性氧化铝吸附除氟，活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体材料，具有表面积大、活性强、机械强度高等特点，对氟化物的吸附效果突出，具体实验步骤为：在吸附柱内装填一定量的活性氧化铝，将石灰反应后的废水通入吸附柱内，进水流量为10BV/h，吸附2h后检测出水中的氟化物浓度，实验结果如图6所示。

图6 活性氧化铝吸附对氟化物的去除效果

通过图中6组活性氧化铝吸附前后氟化物的浓度变化可知，活性氧化铝吸附后的氟化物都低于5mg/L，氟化物处理后达到了《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）特别排放限值要求，非常适合于氟化物的深度处理。

3 结论

①采用铁盐-石灰法和铁盐-铝盐法处理氟化物，当硫酸铁的投加量为30g/L时，废水中氟化物的浓度从1075mg/L降到86.9mg/L，铁盐反应后继续投加石灰调节pH=8，氟化物可被处理到8.99mg/L；铁盐反应后继续投加1g/L硫酸铝，氟化物可以降到4.6mg/L，此时氟化物处理达到《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）表2排放限值要求。

②采用石灰-铝盐法处理氟化物，先用硫酸调节pH到2，再加入石灰乳回调pH，当pH回调到12时，氟化物可从1075mg/L降到32mg/L，石灰反应后过滤，加入硫酸铝进行深度除氟，当硫酸铝的投加量为2g/L时，氟化物的浓度为5.8mg/L，达到《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）表2排放限值要求。

③在石灰除氟后采用活性氧化铝吸附除氟，进水流量为10BV/h，吸附后氟化物都低于5mg/L，可达到《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）特别排放限值要求，适合于氟化物的深度处理。