木材化学成分对细胞壁纵向黏弹性的影响

蔡绍祥 黄燕萍 李朱锋 李延军

摘 要：為从微观力学角度揭示木材化学成分对细胞壁纵向静态和动态黏弹性的影响机制，丰富木材细胞壁力学性能研究内容并为纤维选择性利用提供参考。该文以马尾松木材横截面2/3处晚材细胞壁为研究对象，通过化学方法分步除去细胞壁半纤维素和木质素，利用NRELS LAPS方法计算纤维素、半纤维素和木质素含量，采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR）分析木材细胞壁化学成分变化情况，应用纳米压痕技术测定木材细胞壁蠕变柔量、储存模量和损耗模量等力学性能，运用Burgers模型探究细胞壁静态黏弹性与化学成分的关系。结果表明，纤维素对木材细胞壁静态黏弹性起主导作用;木材抽提物对细胞壁黏弹性影响较小;半纤维素和木质素对细胞壁动态黏弹性影响显著，去除半纤维素和木质素后细胞壁储存模量分别降低17.4%和49.4%，损耗模量则增加。

关键词：化学成分;木材细胞壁;蠕变柔量;动态黏弹性;储存模量;损耗模量

中图分类号：S781.2    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2022）03-0054-09

Effect of Wood Chemical Composition on Longitudinal

Viscoelastic Properties of Cell Walls

CAI Shaoxiang1，3， HUANG Yanping1， LI Zhufeng1， LI Yanjun2*

（1.Architectural Engineering Institute， Nantong Institute of Technology， Nantong 226002， China;

2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China;

3.School of Textile Garment and Design， Changshu Institute of Technology， Changshu 215500， China）

Abstract：In order to reveal the influence mechanism of wood chemical composition on longitudinal static and dynamic viscoelasticity of cell wall from the perspective of micromechanics， enrich the research content of mechanical properties of wood cell wall and provide reference for selective fiber utilization， wood cell wall at 2/3 of the cross section of Pinus massoniana wood was taken as the research object. Hemicellulose and lignin in cell wall were removed step by step by chemical method， and the contents of cellulose， hemicellulose and lignin were measured by NRELS LAPS. The changes of chemical composition of wood cell wall were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy. The mechanical properties such as creep compliance， storage modules and loss modulus of wood cell wall were measured by nano indentation technology. Then， the relationship between the static viscoelastic properties of wood cell wall and chemical components was studied using Burgers model. The results showed that cellulose played a leading role in the static viscoelastic properties of wood cell walls. Wood extract had little effect on the viscoelasticity of cell wall. The effects of hemicellulose and lignin on the dynamic viscoelasticity of cell wall were significant. After removing hemicellulose and lignin， the storage modulus of cell wall was reduced by 17.4% and 49.4%， respectively， while the loss modulus was increased.

Keywords：Chemical component; wood cell wall; creep compliance; dynamic viscoelasticity; storage modulus; loss modulus2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

0 引言

木材细胞壁是树木的实质承载结构，是以纤维素微纤丝为增强相，木质素、半纤维素为基质的层板结构纳米复合材料，纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的分布、结合方式以及各组分自身性能对木材细胞壁及其力学性能具有重要影响[1]。细胞壁化学成分是影响其黏弹性的重要因素之一，在过去几十年中，木材细胞壁多层结构与化学成分的关系已被广泛研究[2]，由于细胞壁各层之间的化学成分和微纤丝角不同，其微观力学性能也差异很大，细胞壁S2层弹性模量和硬度显著大于胞间层[3]。采用化学成分降解法研究木材细胞壁微观力学性能发现，脱木质素处理后，弹性模量降低较少，脱半纤维素处理后，弹性模量降低较多;且脱木质素处理后，硬度降低16.98%，脱半纤维素处理后，硬度仅减少0.87%[4]，木质素对木材细胞壁硬度的影响显著。在木材微观力学领域，热力学和动力学等木材力学性能分析技术已被用于探究木材化学成分对细胞壁力学性能的影响[5-6]，但相关研究均以分离的木材组分（半纤维素或木质素）或整个木材的动态力学性能为研究对象，单个木材聚合物及其相互作用对木材力学性能的贡献无法定性评估，且木材主要成分在微观上影响木材细胞壁静态力学性能的研究有限。纳米压痕技术作为一种测试生物材料微米尺度力学性能的有力工具，越来越受到关注[7-8]，木材纤维素纵向弹性模量可通过试验或分子模型来确定[9-11]，木材半纤维素力学性能受湿度变化影响显著， 其模量随含水率增加而减小， 直至含水率达到饱和点[10-11]，这些信息为研究木材细胞壁化学成分对其力学性能的贡献提供了重要参考。

本研究以马尾松木材横截面2/3处晚材细胞壁为研究对象，通过化学方法分步除去细胞壁半纤维素和木素，利用NRELS LAPS方法计算纤维素、半纤维素和木质素含量，采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Franstorm Infrared Spectroscopy，FTIR）分析木材细胞壁化学成分变化情况，应用纳米压痕技术测定木材细胞壁蠕变柔量、储存模量和损耗模量等力学性能，运用Burgers模型探究细胞壁静态黏弹性与细胞壁化学成分的关系，以期从微观力学角度揭示木材化学成分对细胞壁纵向静态和动态黏弹性的影响机制，丰富木材细胞壁力学研究内容并为纤维选择性利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用马尾松（Pinus massoniana）采自福建南平（26°15′～28°19′N，117°00′～119°17′E），树龄40 a。在树干高度1 m处截取25 mm厚圆盘，沿南北向过髓心锯取宽20 mm木条，密度5.3 g/cm3，作为试验备用材。取30年轮处晚材部分，切成长条状，刨光后加工成 25 mm（长）×3 mm（宽）×3 mm（高）长条，样品总数60个，利用烘干机烘干至含水率12%左右，用于后期化学处理。

1.2 试验方法

1.2.1 化学处理及化学成分测定方法

抽提物提取：从60个样品中取55个用苯醇混合溶液（体积比2∶1）充分抽提，后用清水冲洗，在室温下气干，具体方法依据GB 10741—1989《纸浆苯醇抽出物的测定法》[12]进行操作。

半纖维素脱除：通过化学方法对马尾松木材样品进行树脂抽提、脱半纤维素处理，其中未处理木材样品（A）5个，经抽提处理后木材样品（B）55个。采用逐步增加碱液质量浓度分级抽提法脱半纤维素，样品（各15个）在6%、8%和10%氢氧化钠溶液（60 ℃水浴）中各处理2 h[13]，得到样品（C），3种不同质量浓度氢氧化钠溶液处理后除去半纤维素程度各不相同。

木质素脱除：每150 mL蒸馏水与亚氯酸钠1.0 g、冰醋酸2.0 mL配成混合液（pH=2.7），在80 ℃水浴锅上浸渍样品（C）8 h[14] 得到样品（D）。

化学成分测定：利用NRELS LAPS方法计算纤维素、半纤维素和木质素含量，该方法酸解后直接用气相色谱仪测定单糖，且可进行大批量同时测定。NRELS LAPS方法计算化学成分的具体流程如下，第1步，称取试样0.3 g，用200 mL乙醇与95 ℃水浴中索氏抽提完全并风干;第2步，试样移入5 mL的试管中，加入72%的硫酸3 mL，30 ℃水浴1 h;第3步，浓硫酸水解液转移至100 mL圆口瓶中，并稀释酸的质量浓度至4%，所加蒸馏水包括冲洗水在内共84 mL，圆口瓶封住后，在121 ℃下保温1 h，然后用砂芯漏斗抽滤得到滤液与残渣;第4步，在滤液中取1 mL，用8%NaOH调pH=2，由高效液相色谱仪（HPLC）测定单糖含量。根据糖回收率折算后，葡萄糖含量乘以系数0.90，木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系数0.88，可计算出纤维素和半纤维素含量;第5步，获得的残渣用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，105 ℃烘干，称质量（m1）之后550 ℃下灰化，得灰分与漏斗总质量（m2），m1-m2可计算出木质素含量。

单糖质量浓度（Cx）=CHPLC，x×稀释倍数Rave，sugar;（1）

纤维素含量=Cglu×87×10-3L×0.9m0×100%; （2）

半纤维素含量=（Cxyl+Care）×87×10-3L×0.88m0×100%; （3）

酸不溶木质素含量含量=m1-m2m0×100% 。（4）

式中：m0为样品取样量;L为试液体积; CHPLC， x为液相色谱仪测单糖质量浓度;Cglu为液相色谱仪测葡萄糖质量浓度;Cxyl、Care为液相色谱仪测木糖和阿拉伯糖质量浓度;Rave， sugar单糖溶液总质量。

由于针叶材木质纤维素材料中半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖是形成半纤维素的主要单糖[15]，因此以半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖之和来计算半纤维素含量。

1.2.2 纳米压痕试验样品制作方法2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

将每种处理前后的样品用78%的酒精脱水，烘箱中烘至绝干，用Spurr树脂浸注包埋后，置于70 ℃烘箱固化8 h。每组Spurr树脂配方为：cycloaliphatic epoxideresin（脂环族环氧树脂 ERL-4221 5.0 g）、polycyclodiepoxide（聚环二环氧化物 DER-736  3.0 g）、nonenyl succinic anhydride（壬烯基琥珀酸酐NSA  13 g）、dimethylaminoethanol（二甲氨基乙醇 DMAE  0.15 g）[15]。利用超薄切片机（LKB-2188，刀头为钻石刀）抛光包埋块表面（横切面），以提高试件表面光洁度。抛光后用夹具将所测样品置于纳米压痕仪测试台上，在探针测试区位置固定以备测试。

1.2.3 木材化学成分光谱测定方法

采用FTIR分析化学处理前后木材细胞壁化学成分变化情况。每组处理后的样品取2～3个烘干，研磨成60～70目粉末进行红外光谱测定。所用设备为美国ThermoNicolet公司生产的Nexus 670型红外光谱仪。样品测试过程中采用红外显微镜透射模式，扫描次数200次，分辨率4 cm-1，光谱采集范围400～4 000 cm-1。每组处理3次重复。利用仪器自带的Perkin Elmer Spectrum One软件对每幅谱图进行归一化处理。

1.2.4 蠕变性能测定及计算方法

采用流变力学分析黏弹性材料流变特性时，常用到麦克斯韦（Maxwell）模型和开尔文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型。Maxwell模型由1个纯黏性阻尼器和1个串联的纯弹性弹簧组成，Kelvin-Voigt模型由1个纯黏性阻尼器和1个平行连接的纯弹性弹簧组成，结合麦克斯韦和开尔文元素的Burgers模型，是利用纳米压痕技术对木材细胞壁纵向黏弹性进行合理表征的方法，如图1所示。纳米压痕测试过程中室内温度保持在22～24 ℃，环境湿度保持在50%±3%，黏弹性材料应力（σ）与变形（ε）之间的关系由下式得出[16]

σ+p1σ·+p2σ¨=q1ε·+q2ε¨。  （5）

式中：σ·，σ¨，ε·，ε¨分别定义为应力和变形的第1次和第2次导数，且p1、p2 和 q1、q2 定义为

p1=η1E1+η1E2+η2E2;

p2=η1η2E1E2;

q1=η1;

q2=η1η2E2。（6）

式中：E1、E2 为弹簧常数;η1、η2为黏度。对于蠕变试验，应力σ为常数，即ε·=ε¨，故公式（5）可简化为

σ=q1ε·+q2ε¨。（7）

将该方程用于描述应力和应变之间的关系，可用牛顿定律表示，蠕变柔量公式为

Jt=J0+J1t+J21-exp-t/τ0。（8）

式中：t为加载时间;J0=1/E1、J1=1/η1、J2=1/E2、τ0=η2/E2，J0、J1、J2为蠕变柔量;τ0为滞后时间，描述Burgers模型中开尔文单元的延迟弹性变形[17]。

1.2.5 木材细胞壁动态黏弹性测定方法

采用Berkovich针尖和配备Nano-DMA封装的纳米力学测试仪进行动态模量映射试验，测定木材细胞壁储存模量和损耗模量。在一定频率变化中，样品表面与针尖之间保持12 μN接触力，在200 Hz频率上再叠加6 μN动态力。利用锁相放大器分析针尖扫过样品表面时的位移幅值和相移，系统计算接触刚度、材料阻尼以及位移幅值和相移，通过SPM成像模式可提供系统的扫描图像，每次扫描产生256×256像素的数据组，根据每个像素处的实测刚度，计算存储模量和损耗模量。动态模量映射技术的详细描述参考Asif等研究方法[18]。

2 结果与分析

2.1 木材主要化学成分及微观结构变化分析

为评价化学成分提取有效性，测定原态和处理后马尾松木材细胞壁主要化学成分含量见表1。B样品抽提物含量为0.49%，经苯醇抽提处理后，木材细胞壁中几乎没有溶剂萃取物。C、D和E为去半纤维素成分，根据计算结果可知半纤维素相对含量均显著降低;如果计算化学处理时溶剂萃取和碱性处理后样品质量损失，则C、D和E的绝对木质素和纤维素含量均下降。通常，木材细胞壁纤维素链的聚合度（DPs）在10 000左右，半纤维素链的聚合度（DP）小于200，半纤维素具有较强溶解性，碱处理

后可从木材细胞壁中去除大量半纤维素。F为去木质素成分样品，脱木质素处理后，表观酸不溶性残渣由26.06%（A样品）下至1.52%。

经化学處理后，木材细胞壁化学成分发生变化，其细胞壁微观结构也发生相应改变，木材细胞壁结构变得疏松。由图2（a）、图2（b）可知，抽提后细胞壁变化不明显;不同质量浓度氢氧化钠溶液去半纤维素处理后，细胞壁间均出现明显裂痕，并随着氢氧化钠质量浓度增加裂痕宽度和裂纹数量均有明显增加，同一细胞壁层内部空隙变化不明显，但细胞之间的胞间层结构破坏相对严重，如图2（c）、图2（d）和图2（e）所示;去木质素处理后，部分细胞壁已完全被破坏，如图2（f）所示。

2.2 木材处理后细胞壁化学成分红外光谱特点

表2为傅里叶变换红外光谱中一定波数范围内细胞壁聚合物的特征峰，图3和图4分别为采用不同化学处理去除部分化学成分后的样品在500～4 000 cm-1和800～1 800 cm-1范围内的光谱。3 350 cm-1代表氢键O—H伸缩振动吸收峰，2 900 cm-1代表C—H

伸缩振动吸收峰，细胞壁聚合物在800～1 800 cm-1范围内特征峰较多，故本研究主要针对800～1 800 cm-1范围内细胞壁化学成分的相对变化进行分析。未处理材样品和抽提处理样品整体红外光谱表明，有机溶剂萃取后，光谱总体保持不变，即溶剂萃取对纤维素、半纤维素和木质素的化学结构影响有限[19]。但样品C、D、E经碱性处理后，由于木聚糖的CO拉伸作用，1 730 cm-1处的振动峰消失（C、D、E样品）;此外，C—O伸缩振动峰（1 045 cm-1）的强度较对照材有所降低，说明碱化去除了半纤维素[20]。从F样品光谱可以看出，经脱木质素处理后，芳香骨架振动对应的1 510、1 423 cm-1等木质素相关条带波峰减小或消失，样品中木质素残留量很少，即木细胞壁中的木质素被NaClO2/乙酸除去。在所有化学提取过程中，1 160和895 cm-1处的峰出现轻微变化，说明相对于本研究处理，纤维素是变化最小的木材成分[21， 22]。2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

2.3 木材处理后化学成分变化对细胞壁蠕变柔量的影响

确定测试区域后，利用探针对选定区域进行接触式扫描成像，获得高分辨率图像，如图5所示。在细胞壁上选择测试点，该定位方式精度高，理论误差约10 nm，测试结束后，探针可对该区域位置进行重新扫描，获取压痕位置，以评价测试点力学数据的有效性。图5（a）、图5（b）为未处理材和抽提处理材细胞壁纳米压痕仪探针扫描图，表面较为平整，图5（c）、图5（d）为化学处理后木材细胞壁扫描图，表明较多凸起，细胞壁结构有明显被破坏痕迹。木材细胞壁中纤维素以微纤丝形态存在于细胞壁中，具有较高结晶度，是细胞壁的骨架物质，半纤维素为填充物质，木质素包围在微纤丝之间，是构成细胞壁的主要结壳物质。当通过化学处理分别除去半纤维素和木质素后，细胞壁内填充物质和结壳物质均会减少，细胞壁之间的结合力松散，因此通过纳米压痕仪探针扫描形成的图像，细胞壁横截面上表现出凹凸不平的结构。

图6为恒定载荷条件下木材细胞壁纳米压痕蠕变特性曲线拟合方程。Y=J（t）表示材料任一瞬时的蠕变柔量，在一定加载时间内，可通过拟合方程预测细胞壁的微观蠕变柔量。结合Burgers模型公式可知，拟合方程中第一项J（0）=B1表示材料受力时的弹性行为，为常数项，与加载时间无关;第二项J1t=B4×t 表示材料的黏弹性行为，与加载时间呈正比例关系;第三项J2t=B2×t表示材料的黏性部分;第四项τ0=B3大小决定松弛过程快慢。

Burgers模型表达了材料承受恒定应力和初始应变时的应力-应变-时间行为，本研究将压痕深度-时间曲线拟合到Burgers模型中，研究木材细胞壁的黏弹性特性。不同化学方法处理后木材细胞壁蠕变柔量试验数据组成的曲线以及Burgers模型预测的蠕变柔量曲线（红线）如图6所示，所有压痕的决定系数（R2）均大于0.95，即Burgers模型非常适合预测细胞壁的黏弹性行为。由Burgers模型公式和拟合参数可知，A、B、C、D、E、F样品细胞壁在保载开始时的初始蠕变柔量（J（0）=J0）分别为0.400 8、0.429 4、0.630 6、0.668 3、0.729 8、0.846 4 GPa-1，說明化学萃取后纤维细胞壁在加载过程中和恒定载荷下变形均增大，尤其去半纤维素和脱木质素处理后变形较大，半纤维素和木质素在细胞壁中的降解削弱细胞壁整体结构，降低了木材细胞壁的蠕变阻力。

Burgers模型拟合参数可以解释瞬时弹性变形、黏弹性变形和黏滞变形3个过程，如图1所示，模型参数包括E1（弹性模量）、E2（黏弹性模量）、η1（塑性系数）和η2（黏弹性系数），所有计算分别基于Burgers模型拟合曲线和相应的计算公式。根据分类情况，样品A为未处理材，样品B为抽提处理材，样品C为6% NaOH处理材，样品F为0.3% NaClO2处理材。化学萃取对黏弹性行为拟合参数的影响见表3，这4个常数均下降，样品B中测试数据变化与溶剂抽提物去除有关。在木材细胞壁中部分抽提物与纤维素和半纤维素之间存在氢键连接，当抽提物去除后，氢键结构减少，会影响细胞壁的黏弹性。相比之下，碱性处理后则下降更明显，样品C中E1损失37.7%、E2损失63.6%、η1减小20.7%、η2减小54.3%，说明半纤维素对细胞壁黏度和弹性均有很大影响。

事实上，半纤维素是一种黏性基质，纤维素嵌入其中，当纤维素受到超过弹性变形的载荷时，提供了一种力学性能上有利的“黏滑”作用[25]，因此，半纤维素降解，特别是木聚糖降解，可能导致细胞壁中聚合物的柔性连接减弱。此外，亲水性基团减少导致细胞壁吸湿量减少，可能是影响黏度的另一个因素[26]。相比未处理木材，样品F的E1、E2、η1和η2分别下降53.2%、84.7%、46.9%和73.8%，这归因于溶剂萃取和碱处理后的样品，再经去除木素处理，更加削弱了其黏弹性。由试验结果可知，细胞壁黏弹性也容易受到木质素含量的影响。木质素是填充在纤维素和半纤维素之间的高分子物质，在细胞壁整体基质中扮演着重要角色。

2.4 木材处理后化学成分变化对细胞壁动态黏弹性的影响

木材细胞壁经化学处理后其动态黏弹性变化情况见表4。抽提物萃取处理对储能模量、损耗模量影响较小，这是因为木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，抽提物是胞间层的游离低分子化合物，可被极性有机溶剂、非极性有机溶剂、水蒸气或水等所取代，因此抽提物去除并不会影响细胞壁结构，对其动态黏弹性影响很小。而利用氢氧化钠和次氯酸钠除去半纤维素和木质素对储能模量、损耗模量影响明显。经6%氢氧化钠去半纤维素时，储存模量比未处理材减小17.4%;再通过0.3%次氯酸钠去木质素后，储存模量比未处理材减小49.4%;损耗模量则明显增加，与静态力学测试结果一致。经去半纤维素和木质素处理后，细胞壁刚度较低，表现为动态载荷下储能模量低，而损耗模量在经去半纤维素和木质素处理后明显增加，是因为化学成分流失会使塑性变形加强。这种动态黏弹性变化与静态蠕变分析中黏性变化规律具有相似之处，具体原因比较复杂：①随着主要化学成分去除，细胞壁内组成物质减少，其结构变得松散，密度降低;②半纤维素和木质素在细胞壁内与纤维素紧密结合，相互之间存在大量氢键结合，随着主要物质流失，与纤维素结合氢键减少，黏弹性降低;③纤维素被半纤维素和木质素构成的基质所包围，当基质减少时，微纤丝之间以及微纤丝与基质之间存在大量空隙，在纵向受力时更容易变形或产生滑移[27]。木材微纤丝角大小同样会影响细胞壁黏弹性性能，微纤丝角从10°增加到35°时，蠕变率变化在10%以内，储存模量和损耗模量变化均小于15%[27]。

可见，与木材微纤丝角变化相比，化学组分对木材细胞壁纵向黏弹性的影响更显著。

3 结论

通过苯醇抽提、不同质量浓度NaOH和NaClO2处理，逐一除去木材中的化学成分，并在处理后的木材细胞壁上采用准静态纳米压痕和模量映射分析技术进行试验，在纳米尺度下研究木材细胞壁主要化学成分对其静态和动态黏弹性的影响，得出以下结论：2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

（1）从木材细胞壁中逐步有效去除木材提取物、半纤维素和木质素，有利于单独评价各细胞壁组分的力学性能，木材提取物对细胞壁静态和动态力学性能影响有限，而半纤维素和木质素去除使蠕变柔量明显增加。

（2）通过Burgers模型分析可知，纤维素对木材细胞壁的静态黏弹性起主导作用，半纤维素对细胞壁黏度的影响大于对弹性模量的影响，木质素对木材细胞壁弹性影响更大。

（3）木材提取物对细胞壁动态黏弹性影响较小，半纤维素和木质素去除后使细胞壁储存模量显著降低，损耗模量则明显增加;未处理材的储存模量和损耗模量分别为24.54 GPa和3.48 GPa，10%氢氧化钠去半纤维素后分别为15.32 GPa和7.22 GPa，0.3%次氯酸钠去木素后分别为12.42 GPa和8.92 GPa。

【参 考 文 献】

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