敏化温度对5083-H112双面搅拌摩擦焊接头各区晶间腐蚀性能的影响

王 松，董蕊枫，李 建，孙 博，李芳草，何长树

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司 国家工程研究中心，山东 青岛 266111;2.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819;3.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

Al-Mg合金因具备较高的比强度、良好的耐蚀性和可焊性，广泛应用于船舶和汽车等领域[1-2]。然而，当Mg含量大于3.5% (质量分数)且长时间暴露在高温下时，Al-Mg合金的晶间腐蚀(IGC)倾向性增大[3]，这种现象被称为敏化[4]。敏化行为造成Al-Mg合金性能下降，严重影响材料的使用寿命，给实际工程应用带来很大危害[5-6]。根据以往的研究，IGC倾向性与沿晶连续分布的β相(Al3Mg2)有关。当Al-Mg合金暴露在海水或其它腐蚀性环境中时，在晶界处析出的β相(Al3Mg2)充当阳极，与基体之间的电位差形成原电池，发生晶间腐蚀[7-9]。目前，评价晶间腐蚀倾向性的方法有质量损失法和腐蚀深度观察法，质量损失法通过测量试样单位面积上的质量损失(DoS值)来衡量合金的晶间腐蚀敏感性[10]，是评价晶间腐蚀最简单的方法。

敏化温度和敏化时间影响了Al-Mg合金中β相的形态和分布，从而影响晶间腐蚀倾向性。Zhang等人[11-13]对AA5083-H131铝合金在450 ℃温度下固溶1 h，然后在80～200 ℃温度下敏化处理不同时间，发现DoS值随温度的升高呈现先升高后降低的趋势，揭示了β相析出程度与晶间腐蚀敏感性的关系；同时发现敏化温度影响晶界β相的宽度，在不同敏化温度下，β相均呈连续网状结构，且β相宽度随着温度的降低而减小。北京科技大学张迪研究组[14-15]对高强度Al-Mg合金进行不同温度的敏化处理，当敏化温度低于250 ℃时，β相沿晶界连续析出，耐晶间腐蚀性较差；而在250 ℃和275 ℃温度下进行敏化后，β相部分溶解，在晶界处呈不连续的网状结构，晶间腐蚀抗性得到提高。Oguocha[16]等人研究了敏化温度对AA5083-H116合金耐蚀性的影响，结果发现随着敏化温度的增加，沿晶界析出的富Mg相增加，合金的耐蚀性下降。目前，关于敏化温度对5083铝合金晶间腐蚀性能影响的研究主要集中在板材和型材上，但并未针对5083铝合金焊接接头作出详细报道。

近年来，由于大型铸锭和挤压型材在生产及应用过程中面临着制备及运输等问题，因此迫切需要一种高效、环保、优质的材料连接技术，将普通型材连接制造成宽幅型材。上世纪90年代由英国焊接研究所(TWI)发明的搅拌摩擦焊(FSW)作为一种新型固相连接技术，多运用于航天航空、船舶工业及交通运输等领域[17-19]。对于中厚铝板的焊接，双面搅拌摩擦焊作为可采取的焊接方法之一，能够很好的解决单面FSW根部未焊合及弱连接缺陷问题，同时降低搅拌头和设备刚度的需求。对厚板进行双面焊接时，焊缝金属沿板厚方向经历了上下高、中间低的温度梯度和塑形变形程度，使接头在横向和板厚方向均经历了不同程度的热循环和塑性变形过程，致使接头各区的微观组织及力学性能均存在明显的差异性[20-21]。大量研究发现，铝合金搅拌摩擦焊接接头各微区的微观组织差异是导致晶间腐蚀性能不同的主要原因[22]。敏化温度对接头的晶间腐蚀性能的影响也会变得更为复杂，给实际应用带来很大危害[23]。本文研究了16 mm厚5083-H112铝合金型材双面搅拌摩擦焊接头在不同敏化温度下的晶间腐蚀性能，并结合FSW接头各微区微观组织、析出相特征和晶间腐蚀后硝酸损失质量，揭示了FSW接头各微区的敏化行为，为Al-Mg合金FSW接头以及焊接结构安全性评估提供实验支持和理论依据。

1 试验材料及方法

本研究所用材料为5083-H112铝合金挤压型材，型材尺寸为500 mm×150 mm×16 mm，主要化学成分如表1所示。焊接采用双面焊接工艺，平行于试板挤压方向对试板进行水平对焊。焊接前，检查待焊试样的平整度，打磨试板表面氧化膜，用丙酮清洗油污和杂质。具体焊接工艺参数如表2所示。

表1 母材区化学成分 wt.%

表2 焊接工艺参数

焊接完成后，在FSW焊接试板上切取晶间腐蚀和微观组织试样，由于两侧母材区受到的热、机械作用相似，故仅在焊缝一侧切取试样进行测试与分析。晶间腐蚀试样包括焊态(未进行敏化处理)以及敏化处理后的试样。敏化处理条件分别为100 ℃、150 ℃和200 ℃油浴24 h后进行空冷。晶间腐蚀实验参照GB/T 26491-2011《5XXX系铝合金晶间腐蚀试验方法(质量损失法)》标准。为精确确定接头各微区的敏化程度，分别在接头搅拌区(NZ)、热影响区(HAZ)和母材区(BM)切取尺寸为25 mm×16 mm×9 mm的试样进行不同温度的敏化处理(如图1所示)；在敏化处理后，打磨试样表面，然后将试样浸入80 ℃、浓度为50 g/L的NaOH溶液1 min，再浸入浓度为59%(质量分数)的HNO3溶液中30 s，以去除表面氧化膜；测量试样尺寸，计算其总表面积，称量其质量；最后浸入30 ℃、浓度为68%(质量分数)的硝酸溶液中保温24 h(试验溶液体积与总表面积之比至少为3 mL/cm2)，取出试样，清除表面微粒，烘干试样后多次称量其重量；计算单位面积腐蚀失重(DoS)进而评价试样的晶间腐蚀倾向性。根据ASTM G67-18《用硝酸中腐蚀后的质量损失来测定5系铝合金晶间腐蚀敏感性的试验方法(NAMLT)》标准，当DoS值<25 mg/cm2，则表示合金晶间腐蚀不明显，未发生敏化；若DoS值≥25 mg/cm2，则说明合金发生晶间腐蚀，敏化倾向性较高。由于试样在30 ℃、浓度为68%(质量分数)的硝酸溶液中浸蚀24 h后，试样腐蚀严重，表层金属均被腐蚀掉，无法进一步观察试样的晶间腐蚀特征，因此，将试样浸蚀时间缩短至3 h，然后采用激光共聚焦显微镜对试样的晶间腐蚀特征进行观察。

图1 晶间腐蚀试样取样示意图

为了探究影响FSW接头敏化行为的组织原因，采用JEOL-JSM6501型扫描电镜对焊态及敏化处理后的接头母材区和搅拌区进行微观组织观察。将抛光处理后的试样在浓度为56%(质量分数)的磷酸溶液中腐蚀90 s，再在扫描电镜下观察晶界、晶内结晶相粒子以及β相粒子的组态特征。为了进一步研究β相的析出行为，采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对样品进行进一步观察，并采用STEM成像模式对富镁相进行观察，同时使用透射电子显微镜装备的X射线能谱仪(EDS)进行成分分析。透射样品尺寸及取样位置如图2所示。采用型号为TenuPol-5电解双喷减薄仪，选用浓度比为3∶7的硝酸甲醇溶液，在温度为-30～-20 ℃、电压为14～16 V条件下进行电解双喷减薄。

图2 透射样品尺寸及取样位置/mm

2 试验结果与分析

2.1 FSW焊接接头敏化后的晶间腐蚀性能

图3为不同敏化处理条件下，5083铝合金FSW接头的晶间腐蚀形貌及各区(BM、HAZ和NZ)的DoS值。由图3(a)和图3(b)可知，FSW接头的晶间腐蚀程度由高到低排序为150 ℃>200 ℃>100 ℃>焊态。在150 ℃和200 ℃敏化处理条件下，FSW接头的晶间腐蚀倾向性较高，耐蚀性较差。图3(b)为接头各区DoS值测试结果，DoS值可直观反映出不同状态FSW接头各区的敏化程度。随着敏化温度的升高，接头各区DoS值均呈先升高再降低的趋势，其中，150 ℃敏化处理后的接头各区DoS值最高，敏化程度最高。150 ℃敏化接头BM和NZ的DoS值分别为151 mg/cm2和170 mg/cm2，200 ℃敏化接头BM和NZ的DoS值分别为60 mg/cm2和34 mg/cm2。根据ASTM G67-18标准，150 ℃和200 ℃时接头各区DoS值>25 mg/cm2，表明试样的晶间腐蚀倾向性较高；而焊态和100 ℃敏化处理的接头各区DoS值<25 mg/cm2，故试样的晶间腐蚀倾向性较低。敏化温度以及接头各区显微组织差异是造成各区晶间腐蚀程度不同的主要原因。因此，对不同敏化温度接头各区的微观组织进行研究，分析影响接头各区晶间腐蚀性能的组织原因。

图3 不同敏化温度FSW接头晶间腐蚀形貌及接头各区的DoS值

图4为焊态和150 ℃敏化处理后的FSW接头各区(BM、HAZ、TMAZ和NZ)的晶间腐蚀金相观察结果。由图4(a)～图4(d)可知，焊态接头各区表面未发现明显的晶间腐蚀裂纹，试样横断面弥散分布着黑色和灰色过剩Al-Mn相。由图4(e)～图4(h)可知，150 ℃敏化处理后的接头各区表面均观察到明显的晶间腐蚀裂纹。但试样表面由于腐蚀出现局部脱落现象，因此不能仅通过金相观察结果比较各区晶间腐蚀程度。

图4 FSW接头不同区域晶间腐蚀金相观察结果

图5 FSW接头BM和NZ在不同敏化温度下的SEM观察结果

2.2 β相的行为变化分析

图5为FSW接头BM和NZ在不同敏化温度(焊态、150 ℃及200 ℃)处理后的SEM观察结果。焊态接头的BM晶内存在灰色块状Al6(FeSi)相(如图5(a)中白色虚线框所示)，经磷酸腐蚀后形成点蚀坑，在晶界上析出少量的富镁相；150 ℃敏化处理后的BM在磷酸腐蚀作用下，能明显观察到晶界上连续分布着大量含镁相(如图5(b)白色箭头所示)；200 ℃敏化处理的BM在腐蚀后能观察到部分晶界，沿晶断续分布的含镁相明显少于150 ℃敏化处理后的BM(如图5(c)所示)。由图5(d)可见，焊态接头的NZ中并未观察到明显的腐蚀痕迹；150 ℃敏化处理的NZ晶界比较明显，有大量点蚀坑，晶界周围分布着大量的含镁相(如图5(e)所示)；由图5(f)可知，200 ℃敏化处理的NZ在腐蚀后可观察到部分晶界，含镁相在晶界断续分布。根据文献可知[1,5,7,9]，5083铝合金在敏化处理过程中，Mg原子在晶界上富集形成β相(Al3Mg2相)。150 ℃敏化处理的BM与200 ℃敏化处理的BM相比，β相沿晶界析出更密集，敏化较严重，耐蚀性较差；150 ℃敏化处理的NZ与200 ℃敏化处理的NZ相比，晶界β相富集程度较大，敏化程度较严重，晶间腐蚀倾向性高，耐蚀性差，这与之前的晶间腐蚀试验结果相对应。对比分析磷酸腐蚀后敏化接头BM和NZ微观组织可知，焊态接头的BM和NZ未观察到明显腐蚀特征，而150 ℃和200 ℃敏化接头的BM和NZ晶界发生明显腐蚀。由于磷酸对β相的优先腐蚀性，可以推断β相在150 ℃和200 ℃敏化处理后沿晶界析出富集，敏化试样按照β相在晶界的连续析出程度可表示为：150 ℃敏化处理的NZ >150 ℃敏化处理的BM>200 ℃敏化处理的BM>200 ℃敏化处理的NZ。结合晶间腐蚀结果可知,β相在晶界处的析出行为是影响晶间腐蚀倾向性的重要因素，β相析出越密集，其晶间腐蚀倾向性越大。

敏化过程主要与Mg原子的活跃度和β相的析出行为有关，为了进一步探究β相的形成机制，对敏化试样进行TEM观察。图6为150 ℃敏化温度条件下的BM和NZ的TEM观察结果及成分分析面分布图。由图6(a)和图6(d)可知，晶界上存在尺寸约为500 nm的块状第二相粒子，利用STEM-EDS分析发现该相含有Mn、Fe及Cr元素，结合文献[10]可判断这些块状第二相粒子为Al6(MnFeCr)相。此外，在该相周围还发现有Mg元素的富集，由此可推断β相可附于Al6(MnFeCr)相形核。由图6(b)、图6(c)、图6(e)和图6(f)结果可知，150 ℃敏化处理的BM和NZ中，Mg元素在晶界上富集，形成薄膜状连续分布的β相。β相沿晶析出特征是影响晶间腐蚀倾向性和敏化程度的重要因素。当β相在晶界上连续分布时，易发生晶间腐蚀，DoS值相对较大，敏化程度也相对较高。由于NZ发生动态再结晶形成细小的等轴晶，相比于晶粒尺寸较大的BM，晶界密度较高，150 ℃敏化处理后β相沿晶分布密度较高，NZ的晶间腐蚀倾向性因此高于BM。

图6 150 ℃敏化温度下的母材区和搅拌区显微组织的TEM观察结果及元素分布

3 结 论

(1)5083-H112铝合金FSW接头试样的敏化程度(DoS值)随敏化温度的升高呈先升高后降低的趋势，晶间腐蚀程度由高到低排序为150 ℃>200 ℃>100 ℃>焊态。经过150 ℃敏化处理后，接头各区敏化程度最大，晶间腐蚀最严重，NZ的DoS值高于BM和HAZ的DoS值。

(2)沿晶分布的β相特征(尺寸、数量及分布特征)是影响接头各区敏化行为和晶间腐蚀倾向性的主要因素。经过150 ℃敏化处理后，β相在BM和NZ晶界上呈薄膜状连续分布，而经过200 ℃敏化处理后，β相呈断续分布，这是150 ℃敏化处理接头各区晶间腐蚀倾向性高于200 ℃敏化处理接头晶间腐蚀倾向性的根本原因。此外，接头各区晶内及晶界上的Al6(MnFeCr)富锰相易作为β相的形核质点，进而促进接头各区的敏化行为。

(3)相比于晶粒尺寸较大的BM，具有细小等轴晶组织的NZ在150 ℃敏化处理后,β相沿晶分布密度较高，晶间腐蚀倾向性较高。