细粒径VAE乳液的制备

陈 锦

(中国石化集团重庆川维化工有限公司，重庆 401254)

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(简称VAE乳液)是以乙酸乙烯酯(PVAc)和乙烯 (Ethylene)为主要单体，在30～95 ℃、2.0～10.0 MPa、氧化还原体系引发作用下，采用乳液聚合的方法共聚而成。VAE乳液由于在乙酸乙烯酯(PVAc)高分子链段中引入了乙烯链段(w=5%～30%)而使得乙酰基不连续，因此降低了空间阻碍作用，使聚合物分子链有高度的自由度，且链段柔软，大大降低了乳液的最低成膜温度，提高了乳液的成膜性、耐水性和柔韧性。因此，VAE乳液被广泛应用于涂料、胶黏剂、外墙外保温、纺织、纸加工等领域[1-2]。

1 实验部分

1)主要原材料：CW40-707、CW40-600，重庆川维化工有限公司。

2)仪器与设备：激光粒度仪，Mastersize2000，英国马尔文公司。稀释稳定性，电动离心机。

3)乳化剂配制：在乳化剂槽中加入规定量的水，启动搅拌器，加入乳化剂或复合乳化剂，乳化剂槽加热至 80 ℃，搅拌 60 min 备用。

4)细粒径VAE乳液聚合步骤：向反应釜中加入配制乳化剂,启动搅拌器和外循环泵(对物料加热或冷却)；向反应釜加入一定量醋酸乙烯，反应釜升温67～69 ℃，同时，反应釜中加入乙烯气体升压。当反应釜压力达到 4.0 MPa 和温度达到67 ℃时，向反应釜以 2 kg/min 速度加入氧化剂溶液，引发聚合。聚合温度上升到 75 ℃，用乙烯将反应釜加压至 5.7 MPa，并且连续加入醋酸乙烯单体和引发剂溶液。聚合过程中采用外循环换热器冷却。在连续单体加料期间，反应温度控制在75±1 ℃下继续反应。当连续单体加料加完前 20 min，关闭乙烯加料。反应5～7 h，当反应釜压力降到 1.8 MPa 以下时，停止氧化剂溶液加料。开始降温、脱泡、出料。

5)分析测试

①黏度：在 25 ℃ 恒温条件下, 用DV-III粘度计(BROOKFIELD，美国)进行乳液黏度的测试。

②吸水率：乳液在 165 ℃ 条件下烘 5 min，成膜，在蒸馏水中浸渍 48 h。取出后用滤纸吸干表面水称重(W1),然后在 132 ℃ 下干燥 30 min，称重(W2),用下式计算吸水率(A)：

A=(W1-W2)/W2×100%

(1)

③粒径：激光粒度仪测试乳胶粒粒径。

④稀释稳定性：将样品用蒸馏水稀释50%，电动离心机在 2500～2600 r/min 离心 4 min。用下列公式计算沉淀物容积比(%):

(2)

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类和用量对VAc乳液聚合的影响

由于VAE乳液聚合过程中，最终产品的粒径受到很多因素的影响。其中，最重要的因素，是乳化剂种类和用量。乳液聚合时，主要的乳化剂有非离子乳化剂和阴离子乳化剂，这两类乳化剂对乳液的稳定机理略有不同。采用非离子乳化剂，一方面可使乳胶粒之间拉开距离，减少乳胶粒的相互接触作用；另一方面起到静电屏蔽作用，大大降低乳胶粒表面的静电张力，增大乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度。而采用阴离子乳化剂，一方面可在乳胶粒间起到静电斥力和水化层的空间位阻双重作用，使乳液更加稳定；另一方面相同量的阴离子乳化剂能产生更多的胶束，使成核几率变大，加快聚合反应速率。

从乳化剂品种对乳液粒径影响来看，阴离子乳化剂在反应体系中能使乳胶粒的粒径减小，黏度增大，而非离子乳化剂对乳胶粒表面有较好的相容性，得到的聚合物乳液有较好的分散稳定性。因此，我们首先从乳化剂的筛选入手，通过对比实验进行筛选，并对不同类型乳化剂进行复配，以期获得能够有效降低乳液粒径，并可提高稀释稳定性的乳化剂体系。

1)乳化剂种类对VAc乳液聚合的影响。从表1看出，在使用SDS、X-100和十二烷基磺酸钠为乳化剂的实验中，聚合所得的PVAc乳液的平均数均粒径都在 300 nm 以下。从PVAc乳液的数均粒径分布来看，以X-100最窄，SDS次之，十二烷基磺酸钠最大。从所合成的PVAc乳胶样品的平均体积粒径来看，则是十二烷基磺酸钠最大，SDS次之，X-100最大。

表1 乳化剂种类对VAE乳液聚合的影响

但使用十二烷基磺酸钠为乳化剂的实验所得的PVAc乳液的稀释稳定性很差，为5.58%，超过常规乳液稀释稳定性(2.5%)。将X-100与SDS相比，可以发现，两者在降低PVAc数均粒径方面的能力基本相当，但SDS在降低体积粒径、提高乳液的稀释稳定性，以及聚合反应速度和所得胶乳黏度方面都优于X-100。因此，采用SDS为乳化剂，并适当结合X-100来研究其它因素对VAc乳液聚合的影响。

2)乳化剂复配对VAc乳液聚合的影响。以SDS与多种非离子乳化剂进行复配，考察复合乳化体系对VAc乳液聚合的影响，以优化PVAc乳液粒径的乳化剂体系。从表2可知，使用适当的非离子乳化剂与SDS复配，可以在一定程度上降低所合成的PVAc乳液的粒径，但并非所有的非离子乳化剂都能够起到这样的作用。在实验中，仅有X-100可以起到进一步降低PVAc乳胶离子粒径的作用。

表2 乳化剂复配对VAc乳液聚合的影响

3)乳化剂(SDS)用量对PVAc乳液的影响。由表3看出，在不使用乳化剂SDS或SDS用量较低时，PVAc乳液聚合体系的稳定性较差，在反应过程中易凝胶或生成难于过滤的沉淀物。此外，在低SDS用量情况下，乳化剂SDS不同的加入方式并不能改善乳液聚合过程的稳定性。

表3 SDS用量对VAE乳液聚合的影响

当SDS的用量高于一定值以后(大于或等于 2 g)，聚合体系的稳定性可以得到保障，且随SDS的用量增加，所得的乳胶粒子的平均数均粒径变化不大，但粒径分布及重均粒径则随SDS用量的增加而有所增大。故较为理想的SDS用量应为 2 g。

4)乳化剂(X-100)用量对PVAc乳液聚合的影响。由于在SDS用量小的情况下，PVAc乳液聚合反应体系的稳定性很差，无法准确获得乳化剂低用量时反应体系的相关信息，故而使用X-100为乳化剂来进行相关研究。

从表4看到，随X-100用量的减少，所合成的PVAc乳液的数均粒径的分布变宽，但在X-100从 2 g 降至 1 g 时，所得的PVAc乳液的体积平均粒径却有所下降，而稀释稳定性微有提高。不过，当进一步降低X-100用量时，所合成的PVAc乳液的粒径(数均、体积及粒径分布)和稀释稳定性迅速变差。

表4 X-100用量对VAE乳液聚合反应的影响及与SDS体系的对比

2.2 引发剂对VAc乳液聚合的影响

1)引发剂种类对VAc乳液聚合的影响。由表5看出，采用过硫酸钾引发VAc乳液聚合时，聚合反应基本与过硫酸铵引发剂相当，对乳胶粒子粒径的影响也基本相同。但是，使用过硫酸钾聚合时，体系生成的滤渣很多，搅拌棒上均结有硬的聚合物。故而在本热引发体系中使用过硫酸铵更为稳妥。

表5 引发剂种类对VAc乳液聚合的影响

2)过硫酸铵用量对VAc乳液聚合的影响。由表6看出，引发剂用量对VAc的乳液聚合有非常大的影响。当用量很小时，反应速度慢，且因单体转化率不高而在反应后期出现凝胶；当引发剂的用量很大时(大于 0.45 g)，则随引发剂的用量增加，聚合反应速度增加，乳胶粒子的粒径变大，乳液的稀释稳定性下降；当引发剂用量适当(0.2～0.34 g)时，可以获得较好的反应速度，且乳胶粒子的粒径和粒径分布均较小，一致性好，同时，乳液的稀释稳定性和残渣也很小。此外，实验还证明，改变引发剂的加入方式，对乳液的粒径、粒径分布和稀释稳定性影响不大。

表6 引发剂用量对VAc乳液粒径的影响

3 结论

1)阴离子SDS乳化剂在反应体系中能使乳胶粒的粒径减小。2)SDS复合X-100乳化剂，在反应体系中能使乳胶粒的粒径更小。3)使用缓冲树脂控制反应体系统pH值，提高体系稳定性。4)采用过硫酸铵引发剂，使用醋酸乙烯量0.3%引发剂对乳液的粒径、粒径分布和稀释稳定性有利。5)细粒径VAE乳液成膜速度快、光泽度高、膜柔软、颜料包容能力好，但内聚力差。