烘焙对玉米秸秆碱金属释放动力学的影响

曹庆斯，刘丝雨，朱燕群，何 勇，王智化，岑可法

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

近两年，我国提出“碳达峰、碳中和”目标，发展可再生能源势在必行。 我国作为燃煤大国，从传统化石燃料到新能源的利用需要一定发展时间。 作为农业大国，我国可利用的生物资源相对丰富[1]，生物质作为与煤炭最接近的可再生能源，成为我国首选可利用的碳资源。

生物质是通过光和作用将太阳能转化成化学能的形式储存于自身。 生物质相较于煤等传统化石能源，理化性质极其相似[2]，因此，利用过程有很强的技术背景。 同时拥有“二氧化碳零排放”等优势，生物质的利用过程具有明显的环境友好性。 目前，生物质的利用技术主要包括热利用和转化技术（如燃烧、热解和气化等）、生化转化技术和机械提取技术三种途径[3]。 生物质原样含水量和含氧量较高、含碳量低，导致热值较低；由于堆积密度低，将生物质运送至电厂的运输成本太高；并且生物质粉碎的能耗很高，这都直接限制了生物质热化学转化的大规模应用。 烘焙技术是指生物质在惰性氛围中、200 ～300 ℃低温热解的技术，不仅能够将生物质中的自由水分除去，还能去除分子量低的部分有机挥发性，使不同类生物质均质化、能量致密化[4]。 烘焙后的生物质与原材料相比含氧量较低，由于显微结构受到破坏，生物质研磨耗能降低，改善了生物质无法大面积利用的现状。

钾离子是生物质中含量最高的阳离子，植物的生长、趋向性和渗透调节作用等都离不开钾。然而，钾作为一种碱金属元素，在生物质燃烧时会在高温环境下以钾盐等化合物析出，进入气相，气相钾随烟气流经过热器时，会沉积在过热器管束上，严重影响设备的传热性能，甚至可能腐蚀设备，威胁设备安全运行。

在生物质烘焙过程中，钾会富集，同时，烘焙处理和钾元素的存在对焦的生成、焦的氧化反应、焦的反应性和焦反应时间均有影响。 Liu[5]研究表明，烘焙后的生物质在燃烧特性上发生了变化，钾离子对生物质后续燃烧也有明显影响。Chen[6]研究发现玉米秸秆中的氯和钾主要以KCl的形式存在，烘焙后会有部分转化成有机结合氯和离子交换型钾，300 ℃烘焙时会有约40%的氯释放，会显著影响后续燃烧过程中碱金属钾释放的形式。 因此，研究烘焙后生物质碱金属释放特性的变化具有重要意义，能为解决烘焙生物质工艺上遇到的碱金属问题提供理论基础。

目前，关于烘焙生物质的碱金属研究主要集中在烘焙过程中钾的迁移转化，而对于烘焙生物质燃烧中碱金属释放特性的研究较少。 本文采用多点LIBS（multi-point laser-induced breakdown spectroscopy，多点激光诱导击穿光谱）技术获取烘焙生物质燃烧过程中钾元素动态释放特性，并利用双色测温法同步获取生物质颗粒表面温度信息，建立了Arrhenius形式的钾元素释放动力学方程。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验生物质选用玉米秸秆，烘焙实验在管式炉上进行，烘焙温度选用210 ℃、240 ℃、270 ℃和300 ℃，烘焙氛围为氮气，烘焙后样品依次记为YMraw、YM210、YM240、YM270、YM300。 本实验中烘焙时间定为30 min。 烘焙结束后对样品进行称重。 每组实验重复多次，不仅可以保证数据的准确性，而且能收集到足够多的样品进行后续实验和分析。

1.2 实验方法

1.2.1 钾释放动力学特性获取

烘焙样品燃烧过程中钾元素在线测量所用的多点LIBS 实验系统，原理是通过把脉冲激光经透镜聚焦，在待测样品上方形成击穿点，迅速等离子体化，当这些被激发的等离子体冷却时，钾元素发出的特定波长光谱由光谱仪采集。 实验过程中，激光的聚焦系统和光谱仪的收集系统固定于同一光学平台上，并在步进电机的带动下沿水平方向运动，从而实现不同位置处的LIBS 测量。 更多关于多点LIBS 的介绍可参阅文献[3]。

1.2.2 双色法测量生物质颗粒表面温度

为了同时得到颗粒表面温度信息，本文采用双色法测量对颗粒表面温度进行了测量。 根据双色法原理[7]，颗粒表面的温度信息可以通过式（1）求得，式中λ1和λ2为两个测量波长，Iλ1和Iλ2为两个测量波长下所对应得信号强度，C2为普朗克黑体辐射常数，C2=1.439 ×10-2（W·K），本实验中选择的两个测量波长为633 nm和647 nm。

由于选择的两个波长633 nm和647 nm非常接近，可认为两个波长下颗粒表面的发射率基本ελ1/ελ2≈1，。 最后一项未知数Sλ1/Sλ2采用对已知温度的热电偶进行标定的方式确认，经校验，所有温度测量结果误差小于5%。

2 结果与讨论

2.1 烘焙玉米秸秆燃烧过程中钾释放规律

利用LIBS 实验系统，测量玉米秸秆颗粒在燃烧过程中钾的释放特性，计算得到的钾释放通量曲线如图1 所示。

由图1 可见，不同温度烘焙下的玉米秸秆样品在挥发分阶段（0 ～21 s）和焦燃烧阶段（22 ～600 s） 钾的释放通量及释放特性存在差异。YMraw、YM210 的钾释放量在挥发分燃烧初期就达到了峰值，而YM240、YM270、YM300 在挥发分中后期才达到峰值，这与烘焙前后玉米秸秆颗粒的挥发分和灰分含量有关。

图1 不同烘焙温度的玉米秸秆颗粒的钾释放通量

随着样品烘焙温度的升高，在挥发分阶段，钾的释放浓度先升高后降低；在焦燃烧阶段，钾的释放浓度先降低后升高，因为低温烘焙使玉米秸秆孔隙变大，同时钾有一定的富集，因此促进了钾在挥发分阶段的大量释放；而高温烘焙使其挥发分含量减少较多，灰含量显著增多，影响了其在挥发分阶段钾的释放，同时高温烘焙使得焦燃烧阶段的时间延长，让挥发分阶段未来得及释放的钾得以释放。

2.2 烘焙玉米秸秆颗粒燃烧过程中表面温度

烘焙前后玉米秸秆颗粒燃烧过程中表面温度的时间分布如图2 所示。 与燃烧过程中钾的释放曲线相似，玉米秸秆在整个燃烧过程中只在挥发分阶段出现一个温度峰值。 在挥发分阶段，样品颗粒在火焰中迅速升温，导致挥发性物质的释放，并在颗粒周围形成气相火焰，火焰进一步加热颗粒，直到挥发性物质耗尽，随后气相火焰消失使颗粒温度下降[8]，在焦燃烧阶段颗粒中灰分等不燃物质比重增加，温度缓慢下降，最后在燃尽阶段与周围环境达到热平衡。 烘焙后的样品在挥发分阶段的最高温度都高于原样，可能与烘焙后玉米秸秆孔隙变大，挥发分燃烧加剧有关。 在焦燃烧阶段，烘焙温度越高的样品颗粒表面温度下降得越快，烘焙温度低的玉米秸秆在焦燃烧阶段中温度变化越小。

图2 烘焙玉米秸秆燃烧时颗粒表面温度

2.3 烘焙玉米秸秆碱金属释放动力学分析

近几年的研究普遍认为碱金属释放可与颗粒温度由Arrhenius形式的化学反应速率方程进行描述[3，9]。 本文同样采用一阶Arrhenius方程模拟碱金属释放动力学过程，表达式如式（2）：

式中：k为钾在燃烧过程中的释放速率常数，A为频率因子，E为活化能，R为通用气体常数8.314 J/（mol·K），T为颗粒温度。 QK为生物质中t时刻钾的固相剩余含量，其初始值Kad是由玉米秸秆直接消解后用ICP测得的钾含量。

钾的实时释放信息可通过多点LIBS 的测量结果积分获取，因此每一时刻的生物质颗粒剩余钾含量便可计算求得，则式（3）可表示为：

结合上式可计算得到每一时刻碱金属的释放速率k，将双色法所得的表面温度作为T值带入。将Arrhenius表达式等式两边同时取对数可知：

将式（4）与一次函数y=kx+b进行类比后，令y=ln（k），x=1/T，斜率k=-E/R，截距b=ln（A）。

Van Eyk[9]在研究碱金属释放的一阶线性拟合时，在颗粒燃烧初期，即挥发分析出阶段的碱金属释放，该模型基本没有预测能力；Liu 采用双步方法计算挥发分阶段和焦燃烧阶段碱金属释放动力学，双步模型虽具有明显更优异的表现，但在峰值处也有一定偏移。 因此，本文将挥发分阶段和焦燃烧阶段分开拟合，在挥发分初期，由于析出的挥发分与氧反应，挥发分火焰中的碳烟等影响，发生热辐射信号被屏蔽，导致颗粒表面温度测量不准，因此选用挥发分中后期进行碱金属动力学模拟，结果如图3 所示。 焦燃烧阶段碱金属动力学模拟如图4 所示。

图3 挥发分阶段钾释放动力学参数求取

图4 焦燃烧阶段钾释放动力学参数求取

拟合出斜率k和截距b后，进一步计算钾释放动力学参数的活化能E和频率因子A及相关系数，玉米秸秆原样颗粒燃烧时钾释放的动力学模型计算结果如图5 所示。 不同温度烘焙后的玉米秸秆燃烧过程中钾释放动力学参数如表1 所示。

图5 钾释放动力学参数与实验结果的对比验证

表1 不同样品钾释放动力学参数

从表1 可以看出，挥发分析出区间的拟合直线相关系数均在0.82 以上，焦燃烧区间的相关系数均在0.97 以上，说明用该方法预测玉米秸秆碱金属钾的燃烧释放在总体上较准，仅缺少挥发分刚开始阶段预测能力。 烘焙预处理显然影响了玉米秸秆燃烧时碱金属释放的反应活化能和频率因子。 在挥发分析出阶段，反应活化能和频率因子在210 ℃和240 ℃烘焙处理后均提高，说明低温烘焙后挥发分析出阶段碱金属钾的释放加剧，与钾的释放曲线结果吻合；270 ℃和300 ℃烘焙处理后反应活化能和频率因子降低，燃烧时碱金属钾的释放变缓，这是因为高温烘焙后大量挥发分已经析出。 在生物质焦燃烧阶段，随着烘焙温度升高，活化能从原样的680.75 kJ/mol整体降低至YM300 的56.93 k J/mol，这是因为高温烘焙后的玉米秸秆在挥发分阶段释放的钾较少，颗粒内累积气相钾在该阶段扩散释放[10]，同时大量挥发分析出导致内部结构变得疏松，钾的释放更为容易。

3 结 论

本文为研究烘焙对玉米秸秆碱金属释放动力学的影响，通过双色法以及多点LIBS 的方法，分析了不同温度烘焙后玉米秸秆碱金属释放动力学参数的变化规律，主要结论如下：

（1）高温烘焙后的样品在脱挥发分阶段钾释放的峰值较低，在焦燃烧阶段总钾释放量较大；低温烘焙后的样品在挥发分阶段总钾释放峰值较大，在焦燃烧阶段钾的释放量较少。

（2）玉米秸秆在整个燃烧过程中只在挥发分阶段出现一个温度峰值。 在焦燃烧阶段，高温烘焙玉米秸秆颗粒温度下降较快，低温烘焙后的样品颗粒温度变化缓慢。

（3）在挥发分阶段，活化能和频率因子随烘焙温度升高先升高后下降，在烘焙温度为240 ℃时，钾释放最为剧烈；在焦燃烧阶段，活化能随烘焙温度升高整体降低，与内部结构疏松和累积气相钾的扩散释放有关。