填埋气中硅氧烷检测技术研究

阮仁伟，陈林健 ，卓海霞，凌新炜，周美旗，姚 俊，孔庆娜

（1.台州学院 生命科学学院，浙江 台州 318000；2.台州市生态环境局 玉环分局，浙江 玉环 317600；3.台州市黄岩区环境保护监测站，浙江 台州 318020；4.台州学府生态环境研究中心有限公司，浙江 台州 318000）

0 引言

填埋气中含有硅氧烷物质，包括八甲基三硅氧烷（L3）、十甲基四硅氧烷（L4）、十二甲基五硅氧烷（L5）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）等，总浓度在280～51，700 μg/m3［1］。目前，对填埋气的利用主要以内燃机发电为主。然而，硅氧烷在燃烧后被转化为微晶二氧化硅，可使燃料催化剂和润滑油失活，还会沉积在内燃机燃烧室内壁以及活塞、阀门等发动机部件表面，阻碍热传导并加快内燃机部件的磨损，缩短内燃机的使用寿命。很多内燃机制造厂商将硅氧烷的浓度限值定为15 mg/m3。因此，确定填埋气中硅氧烷的含量对于填埋气的回收利用具有非常重要的意义。

填埋气组分复杂，目前针对填埋气中硅氧烷检测的预处理方法和检测参数尚无统一的标准［2］。简单的方法如利用容器直接采样检测，容易导致挥发性硅氧烷在容器壁上冷凝，影响检测的准确率［3］。用固体吸附材料富集气体硅氧烷是较为常用的方法，吸附剂包括XAD树脂、活性炭、硅胶和分子筛和聚合物微珠等［4］。也有研究者采用低流量大气采样器+SPE固相萃取柱的方法对室内环境空气中环状挥发性甲基硅氧烷浓度水平进行了研究［5］。测定液体硅氧烷的欧洲标准ISO 20595-1用固相萃取柱（Sep-PAK®PS2A，Waters）吸附从液体中吹脱的硅氧烷物质，但固相萃取柱价格较为昂贵［6］。常用的解吸溶剂有甲醇、乙醇、苯和二硫化碳等［7］。采用价格相对低廉的固相萃取吸附剂是一种可行的前处理方法，但是针对填埋气中硅氧烷的测定，固相吸附剂和脱附试剂的筛选、解吸时间和震荡速度的优化方面的报道比较少见。此外，L3-L5、D3-D6的分子结构相近，这使得它们在监测过程中难于分离。气质联用仪（GC-MS）被认为可以较好地完成对填埋气中硅氧烷的浓度分析和种类鉴别［7］，但目前对于其测定参数优化的报道尚不多见。鉴于此，本文对填埋气中硅氧烷测定的预处理技术和GC-MS检测参数进行优化，为测定填埋气中硅氧烷的含量提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

7890B-5975C气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）；DB-5MS色谱柱（30 m×250µm×0.25µm，美国Agilent公司）；DQ-4A大气采样器；活性炭管；硅胶采样管；分子筛采样管；氧化铝采样管；湿式气体流量计；L3，L4，L5，D3，D4，D5，D6 标品；内标物 M4Q（四-三甲基硅氧烷-硅烷）；进样瓶；2 mL针筒；摇床；锡箔纸；Ф6 mm十字四叉宝塔接头；0.45 μm有机相过滤头。

1.2 预处理方法

样品的预处理技术路线如图1所示。

图1 样品前处理技术路线

（1）吸附介质的优化。

密闭玻璃样品瓶中添加 D3、D4、D5、D6、L3、L4、L5混标，加入 0.1 mL内标物 M4Q（50 ppm），置于280℃油浴锅中,使用大气采样器分别连接不同吸附介质的吸收管对硅氧烷进行富集，以0.5 L/min采样5 min，待完全吸附后采用1 mL正己烷对其同时进行洗脱，置于摇床中以150 r/min的速度震荡30 min后解吸，将解吸液通过0.45 μm有机相滤膜过滤至2.0 mL进样瓶后待GC-MS检测。

（2）提取溶剂的优化。

以活性炭管为吸附介质，使用DQ-4A型大气采样器以0.5 L/min的速率采样5 min，平行采样4个，将采样后的活性炭置于2 mL进样瓶，分别加入1 mL甲醇、1 mL正己烷、1 mL四氢呋喃、1 mL正己烷/二氯甲烷（1：1）同时置于150 r/min的摇床中震荡30 min后解吸，将解吸液通过0.45 μm有机相过滤头过滤至另一个2.0 mL进样瓶后待GC-MS检测。

（3）解吸时间的优化。

使用DQ-4A型大气采样器连接4个活性炭管以0.5 L/min采样5 min，将采样后的活性炭置于2.0 mL进样瓶，分别加入1 mL正己烷，同时置于摇床中以150 r/min的速度分别震荡10 min、20 min、30 min、40 min解吸，将解吸液通过0.45 μm有机相过滤头过滤至另一个2.0 mL进样瓶后待GC-MS检测。

（4）震荡速度的优化。

使用DQ-4A型大气采样器连接4个活性炭管，以0.5 L/min采样5 min，将采样后的活性炭置于2.0 mL进样瓶，分别加入1 mL正己烷同时置于摇床中分别以80 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min的速度震荡30 min解吸，将解吸液通过0.45 μm有机相滤膜过滤至2.0 mL进样瓶后待GC-MS检测。

1.3 GC-MS法检测填埋气中硅氧烷检测参数优化

（1）仪器设备和色谱柱的选择。

7890B-5975C气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）；DB-5MS色谱柱（30 m×250µm×0.25µm，美国Agilent公司）；载气为高纯氦气（纯度≥99.99%）。

（2）检测方法的选择。

用全扫描方式扫描，扫描范围的质荷比（m/z）为35～500时，L3-L5、D3-D6定量离子与定性离子的质荷比如表1所示。

表1 L3-L5、D3-D6定量离子与定性离子的质荷比

2 结果与分析

2.1 预处理技术

（1）吸附介质的影响。

不同吸附介质回收率如图2所示。进口固相萃取柱的回收率在92.5%～113.2%，国产苯乙烯-二乙烯基苯吸附柱回收率在40.6%～69.3%，活性炭柱的回收率在42.1%～57.1%（除D3较低，只有20.4%）,自填充苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱回收率只有6.6%～28.2%。虽然进口固相萃取柱有明显较高的硅氧烷回收率，但是其价格是活性炭柱的67倍，将会较大幅度地提高检测成本。国产苯乙烯-二乙烯基苯柱子与活性炭柱回收率相差不大，但其价格却是活性炭柱的39倍。综合实验成本和回收率结果，本实验采用活性炭吸附柱。

图2 不同吸附介质回收率

（2）提取溶剂的优化。

采用正己烷、四氢呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷四种溶剂对活性炭固相萃取柱进行洗脱，不同提取溶剂回收率如图3所示。正己烷作为洗脱溶剂的回收率为55.5%～67.9%，高于四氢呋喃、甲醇和1:1正己烷:二氯甲烷的回收率(分别为42.7%～44.9%、6.8%～47.0%、24.5%～39.6%)。因此，与四氢呋喃相比，正己烷在烟气洗脱中的回收率更高。

图3 不同提取溶剂回收率

（3）解吸时间的优化。

不同解吸时间回收率如图4所示。L3-L5，D3-D6的加标回收率随着解吸时间的增加而升高，在采样时间为30 min时加标回收率为43.8%～59.9%，采样时间为40 min时加标回收率为37.3%～58.4%，表明在30 min后，采样时间的增加不会对加标回收率产生明显的影响。

图4 不同解吸时间回收率

（4）震荡速度的优化。

不同震荡速度回收率如图5所示。从总体上看，L3-L5，D3-D6的加标回收率随着震荡速度的提高而提高，在震荡速度为150 r/min时加标回收率为47.19%～61.88%；震荡速度为200 r/min时加标回收率为49.92%～60.38%。可以看出，震荡速度在150 r/min后，随着转速的增加，加标回收率没有明显升高。

图5 不同震荡速度回收率

2.2 GC-MS参数优化

针对前期方法开发过程中低沸点物质峰型（裂峰、拖尾、馒头峰）较差问题进行进样口温度实验和柱温程序实验，由表2可以看出低沸点物质峰型不佳与进样口温度设置无明显关系。

表2 进样口温度实验和柱温程序实验

针对前期实验，进一步寻找低沸点物质峰型不佳的原因，通过更换进样模式、辅助加热区温度进行实验，如表3所示。

表3 更换进样模式、辅助加热区温度实验

重新配置标准品，进一步验证分流比与柱温程序、峰型及分离度的关系，并进行SIM模式采集实验，确定分析方法，如表4所示。

表4 验证分流比、柱温程序与峰型及分离度关系实验

综合以上结果，最终确定GC-MS条件为：DB-5MS色谱柱（30 m×250µm×0.25µm，美国Agilent公司），载气为高纯氦气（纯度≥99.99%），流速为1 mL/min；进样口温度为250℃，分流比10：1；色谱升温程序为：初始温度40℃保持3 min，以15℃/min升至200℃保持4 min；传输线温度为280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃。

2.3 质量控制

在实验过程中尽量减少外部带来的干扰，避免使用任何含有硅酮类成分的用品或仪器；在采样、样品分析处理过程中禁止使用含有硅氧烷的个人护理品与化妆品，并且全过程均佩戴丁腈手套以避免污染；玻璃仪器先经铬酸洗液浸泡，后经甲醇浸泡清洗，烘箱温度设为105℃烘干待用；进样瓶隔垫改为锡箔纸替代；经富集的样品于-18℃保存，3 d内测定。

3 结语

本文针对填埋气中硅氧烷的测定进行预处理技术和检测技术参数优化。基于回收率和检测成本综合考虑，得出以下建议：采用活性炭作为吸附剂；正己烷作为洗脱液回收率高于四氢呋喃、甲醇和1:1正己烷：二氯甲烷；解吸时间在30 min时具有较高回收率，解吸时间继续增加不会进一步提高硅氧烷的回收率；震荡速度在150 r/min时具有较高回收率。这些对于在填埋气的回收利用中确定其中硅氧烷的含量均有一定借鉴意义。