新型除氟吸附材料的研究进展

田追，张震，卢嫚，杨斌，杨金辉，周书葵，魏柏，李聪

（南华大学土木工程学院，湖南 衡阳 421001）

随着半导体、制药、磷肥等行业的不断发展，水污染日益严重，对人类的生存和可持续发展造成巨大的威胁。一些含氟化物矿石、稀土的开采与加工，金属冶炼，化肥，农药，化工等领域导致含氟废水的排放量急剧增加。虽说氟是人体所必须的微量元素之一，具有多种生理功能，参与正常新陈代谢，但长期饮用含氟浓度高的水会导致氟斑牙、氟骨病、脑损伤等，严重危害人体健康。在我国西北干旱地区，含氟地下水分布广泛，导致较多人饮用含氟量超标的水而发生氟中毒。因此含氟水的处理一直是国内外环保领域的重要课题，选择合适的材料处理含氟废水不仅能解决规模材料有效利用问题，同时还能有效处理含氟废水保障人民健康。

除氟方法主要有电化学法、混凝沉淀法、膜过滤法、离子交换法和吸附法等。吸附法较其他方法而言是一种简单、通用且效果可靠的方法，但由于除氟时传统吸附剂存在吸附容量低、对溶液pH要求严格、选择性差等缺点，而难以满足实际需要。因此现阶段主要研发具有高吸附容量、能再生且无二次污染的材料吸附去除水中氟离子。高分子材料、生物炭、层状双氢氧化物、工业废弃物、纳米材料等吸附剂经过改性之后，而使得其具有表面物理吸附和孔径扩散等优点，有利于获得更大的比表面积、孔径和更多的活性功能位点，从而提高吸附效率。因此本文结合国内外在除氟领域的研究与发展趋势，归纳了在除氟领域应用较多的材料对含氟废水的吸附容量、吸附机理以及改性方法，同时对各种材料作总结，并对材料的制备所需考虑问题作了展望。

1 吸附法特点

采用吸附法处理含氟废水时一般常采用直接吸附或者电吸附两种方式。一些传统吸附剂，如活性炭、白土等在使用过程中对环境造成的不良影响日益凸显，且在面对复杂水体时已不能满足出水水质要求，故一些新型吸附剂开始不断被研究。

直接吸附的特点是吸附剂在与液体或者气体长时间接触时，系统将会达到平衡而除废，主要有物理吸附与化学吸附。物理吸附主要是其多孔的结构能吸收水或者空气中分子直径小于活性炭孔径的杂质，通过分子间的范德华力产生吸附，从而达到去除效果。化学吸附则主要是吸附剂和吸附质表面间发生电子的转移、交换或共有而形成化学键的吸附。

电吸附的特点是电极与溶液的交界处存在双电层，该双电层与电容一样，可放电与充电，当电极充电时，溶液中的阴离子聚集于电极上，引起双电子层电位差变化，形成紧密的双电子层，此时离子或带电粒子就会在电极表面富集浓缩并滞留，达到降低溶解盐、胶体粒子等带电物质的浓度，从而使受到污染的水体得到净化。在处理污水时具有能耗低、处理效率高、环境友好等特点，在水处理领域中有着较好的发展前景。

2 吸附剂的主要类型

2.1 高分子吸附剂

高分子吸附剂是一种常见的吸附分离材料，是具有多孔性、交联的高分子聚合物，由于其具有较大比表面积与适当大小的孔径，可用作良好的吸附剂，如壳聚糖、木质素、纤维素等这类有机高分子吸附材料均广泛应用于水处理中。

2.1.1 壳聚糖/改性壳聚糖

壳聚糖是无毒无害、来源广泛、易生物降解的高分子聚合物，又称脱乙酰甲壳素，是一种聚氨基葡萄糖线性高分子物质，为-乙酰基脱去55%以上的产物。

其分子中存在大量的羟基与带正电氨基，可通过电中和作用吸附水中的氟离子。一般以表面吸附、络合以及离子交换等方式去除水体中的离子，且具有可生物降解性。因在酸性溶液中溶解度、机械强度低且干燥后易变形而使得在处理含氟废水时效果并不理想，目前国内外学者大多对壳聚糖进行改性，能有效提高吸附氟离子性能。

改性的方法主要有交联、浸渍、接枝等方法。总的来说，交联剂包括戊二醛（GLA）、环氧氯丙烷（ECH）、乙二醇二缩水甘油醚（EDGE）和三聚磷酸盐（TPP）等，至于表面浸渍表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或triton X-100（TX-100）都被广泛应用于改性壳聚糖中，此外还可以通过接枝氨基、羧基、硫基、烷基、金属离子等官能团或引入钇、锆、镧等稀土元素来提高壳聚糖的吸附性能。

（1）交联改性壳聚糖 李永富以壳聚糖为基体，先采用EDGE交联改性，然后与镧离子进行螯合制备高效吸附剂CEB-La，对氟离子的饱和吸附量达25.7mg/g，除氟率92.9%。除氟机理主要为CEB-La吸附剂和F间的化学吸附作用和氢键作用。

（2）接枝改性壳聚糖 郜玉楠等采用硫酸铝壳聚糖材料吸附水中氟离子，吸附平衡时间长达8h，且吸附量为0.23mg/g，除氟率为90.10%。陈静娴等采用氧氯化锆为原料，制备了含锆基团的壳聚糖吸附剂。含锆基团通过氟离子与改性壳聚糖的ZrO进行交换达到除氟效果，常温下吸附量最高达10.75mg/g。壳聚糖中增加锆基团相比于增加铝离子基团壳聚糖而言，可极大地缩短吸附平衡时间。原因可能在于稀土元素锆比铝离子更有利于扩大吸附剂的活性位点。

（3）改性壳聚糖成形材料 增加吸附位点的同时，若将材料制成微球扩大吸附剂的比表面积，且在碱性条件下有利于锆基团与氟离子发生离子交换，增加吸附速率的同时也提高了吸附量。喻文超等在碱性条件下制备含锆基团的壳聚糖微球，吸附平衡时间60min，最大吸附量可达15mg/g，极大地缩小了时间成本。

厉梦琳等将钇、锆与壳聚糖通过混合搅拌得到改性壳聚糖胶体，对F的最大吸附量为23.3mg/g，因钇元素的存在，提高了氧氯化锆在吸附剂中的稳定性，更有利于对氟的吸附去除。

张夏红等将壳聚糖溶入乙酸溶液中，滴加氨水制备铈改性壳聚糖微球，在强酸条件下对氟的吸附量达0.268mg/g，为壳聚糖单独吸附处理的6.06倍。卢丽霞等通过以活性炭、氧化铝和硫酸铝分别为包合物制备了壳聚糖复合微球，通过对比吸附实验得出使用含铝离子的吸附微球效果明显优于含活性炭的吸附微球。

这些经过改性后的吸附剂通过洗涤后均可进行多次吸附。壳聚糖通过金属离子或稀土元素形成配合物时对废水中的氟离子的吸附效果明显增加，但pH适用范围较窄，受到限制，需要在适宜的pH条件下才能达到好的吸附效果，但通过向材料中增加Fe基团时可解决其pH适用范围较窄问题。谢燕华等通过凝胶法和煅烧法制备了含铁、镧基团的壳聚糖复合材料，该材料表面粗糙、不规则、空间构架性高、吸附位点多，有利于对氟离子的吸附，主要因为Fe同水中的F形成配位络合物，解决了pH适用范围窄的限制，且吸附反应迅速，在pH=2～10、20min 内对5mg/L 的氟离子溶液去除率达到87%。

2.1.2 木质素/改性木质素

木质素是一类复杂的有机聚合物，其在维管植物和一些藻类的组织中形成重要的结构材料，广泛存在于自然界中，具有大量的官能团和碳。有学者通过对木质素进行改性研究，使之在水处理中得到应用。

木质素的改性方式主要有磺化改性、接枝改性、聚合改性等。崔俊峰等通过在聚乙二醇中添加木质素，加入碳酸氢钠溶液制备木质素基凝胶，对F的平衡吸附量约为1.6mg/g，理论饱和吸附量为2.17mg/g。但该材料对氟的吸附效果并不理想，在达到平衡吸附量后，吸附量不再上升。

2.1.3 纤维素/改性纤维素

纤维素在自然界中分布广，含量多，属于一种多糖，主要来源于棉花、木材、草类、秸秆等。其分子结构如图1所示，由-D-葡萄糖基通过1-4糖苷键重复连接起来的线性聚合物，每个葡萄糖环含有3个活泼羟基，可通过一系列与羟基有关的化学反应实现对纤维素材料表面的化学改性，进而根据水中污染物种类的不同，在纤维素上修饰不同的基团，以达到对水中不同污染物的吸附。

图1 纤维素分子结构图[29]

因纤维素所具有的超分子结构，使得其机械性能较强，从而较难溶解，在处理氟废水时吸附效果较差，且自身活性较低，应用研究较少，而改性纤维素使得其在氟废水中得到应用。

化学改性纤维素一般为引入具有吸附性能的官能团（—COOH、—OH、—NH和—SH 等）。Lukojko 等以(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷进行纤维素改性。Zhao等将纤维素中的羧基通过氨基化合物进行肽偶联后采用聚乙烯亚胺（PEI）交联进行羧化。Chen等通过丙烯腈的醚化反应和腈基与叠氮基的化学反应所制的丙烯腈醚化改性纤维素材料。Luo 等通过低温暴露羟基后采用聚乙烯亚胺改性纤维素。这些改性方式均能有效提高纤维素的吸附性能。

目前应用在含氟废水中的改性方式主要有季铵化改性、醛基改性、多乙烯多胺改性、金属复合改性纤维素等。

（1）多乙烯多胺改性纤维素 孟令蝶等以木浆为原材料制得纤维素，通过丙酮洗涤得到醛基纤维，与多乙烯多胺在氰基硼氢化钠共同作用下制得多乙烯多胺改性纤维素。在稀酸条件下，纤维素上的醛基同多乙烯多胺上的氨基反应，为防止发生逆反应，加入NaBHCN，得到氨基改性纤维素。该材料应用条件温和，操作简便，无需在真空条件下进行。但该材料在处理含氟废水时，在存在竞争离子干扰情况下，对氟离子吸附性能较差，最大吸附量为2.2mg/g。且pH 适用范围较窄，一旦溶液pH达到中性，吸附处理氟的效果明显下降。

（2）季铵化改性纤维素 钱晓荣等通过碱洗木屑，滴加异丙酮、醚化剂、甲醛浸泡洗涤后得到季铵化改性纤维素，在处理50mg/L 氟离子时，在最适条件下吸附率能达到97.95%，但当氟离子浓度达到100mg/L 时，最适条件下吸附率下降到90.11%。

季铵化改性纤维素与多乙烯多胺改性纤维素在处理氟废水时相比较，最适pH条件均为酸性条件，一旦溶液pH达到中性，对氟离子的吸附性能减弱，但多乙烯多胺改性纤维素吸附氟离子时平衡时间远低于季铵化改性纤维素。两种方式所制备的材料过程均不复杂，且在室温条件下就可进行，可进行工业推广。对一些处理pH要求较为严格的废水来说，如果采用阳离子基团改性纤维素，则具有更宽pH适用范围。

（3）阴离子交换纤维 Mo 等利用Co-γ 射线辐照聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯，通过氯甲基化和胺化反应制备了强碱性阴离子交换纤维（SAAEF），然后加入7.1g Zr(SO)•4HO在真空中制备了Zr@SAAEF。该材料具有大量极性键，对水中的氟离子亲和力大，对氟的吸附量达到28.14mg/g，此材料pH 适用范围5.0～8.9，如果向材料中增加镁铝基团可加宽其pH适用范围。

（4）金属复合改性纤维素 王梅等通过以滤纸为原料制备纤维素，通过碱性滴定制得纤维素基Mg、Al、Zr 三金属复合材料。该材料相比于多乙烯多胺季铵化改性纤维素和Zr@SAAEF材料，具有更宽的pH 适用范围，在pH=3～10 间均对氟离子具有较好的吸附效果。纤维素的存在减少了金属氧化物的团聚，使得对氟离子的理论吸附量达到23.4mg/g，就吸附量而言，其优于不经纤维素改性的三金属复合材料，但劣于Zr@SAAEF材料。

2.2 生物炭

炭化材料作吸附剂较为常见，生物炭的制备一般通过高温煅烧椰壳、树皮、花生壳等生物质所制得，生物质在不完全燃烧所形成的生物炭的表面含有大量活性基团，如羧基、酚羟基等。这些官能团中的氢会同具有电负性的原子形成氢键，由此可提高其吸附容量。与活性炭相比，其制备的价格低廉且易得，生物炭的制备在环境方面较为友好，故在水处理方面应用较为广泛。

2.2.1 生物炭电极材料

生物炭应用于电吸附处理含氟废水，价格低廉，且经修饰后对氟的去除效果好，无需添加化学试剂进行再生。Qi等通过以香蒲为原料制备生物炭，用钙离子修饰后，以此作为电极通过电吸附方法处理含氟废水，且电极材料在低速流动情况下，对氟的吸附去除达到1.28mg/g。虽说其在吸附过程中采用了电吸附的方式增加能耗，但此方法可在不外加使用化学试剂的条件下使得该吸附剂能再生，对环境友好，且电极材料廉价，故电吸附可作为今后除氟领域的一种方式。

2.2.2 改性生物炭

相比于采用生物炭作电极，目前也有部分学者通过对生物炭进行改性来吸附水中的氟离子，一些金属离子（Al、Fe等）和稀土元素（镧、锆、钇、铈等）可用来负载改性生物炭以达到除氟效果，相比于采用壳聚糖，选用生物质作为原料价格更为低廉，且能达到以废治废的理念。

（1）铁基生物炭 侯笛等通过以花生壳为生物质，以FeCl溶液进行改性，在溶液pH=7时，5mg/L 的含氟离子溶液的饱和吸附量达到1.545mg/g，适用pH范围较宽。但当含氟废水溶液初始浓度增加时，吸附效果能否继续保持有待进行实验研究。

（2）镧基生物炭 向生物炭中增加镧基团，可解决当初始氟浓度升高时对氟的吸附性能问题。王建国等通过使用硝酸镧溶液浸泡以柚子皮为原料制成的载镧生物炭，与采用铝离子和磷酸改性同样生物炭相比，采用硝酸镧进行改性时，对废水中的氟离子吸附去除率最高，达到90.2%，在含氟废水初始浓度增加至200mg/L之内时，对氟的吸附量显著增加。其机理主要为离子交换作用。但在强酸条件下由于镧的溶出，对氟离子的吸附明显下降，但在pH=4.7～11.5 之间时，镧改性生物炭具有较好的稳定性。

（3）聚吡咯改性生物炭 具有氧化还原的物质在吸附处理阴离子时具有较好的效果。李春鹭等使用聚吡咯（PPy）通过化学原位合成法负载于生物炭中，能在较宽pH 范围吸附处理含氟废水。主要吸附机理为离子交换作用，生物炭表面的羟基官能团产生的静电吸附起次要作用。因PPy为具有氧化还原性质的聚合物，将PPy负载于生物炭中处理阴离子，主要是同生物炭中的含氮官能团形成共轭结构，从而对氟离子有着较好的处理效果，对氟的最大吸附容量达17.153mg/g。

（4）磁性生物炭 制备过程如图2所示，先将生物炭浸于FeCl溶液中，然后通过过滤、热解、冷却得到磁性生物炭。Bombuwala 等以此方法将所制备的材料用于处理NO和F，由图2中表征图可见，磁性的α-FeO和FeO可成功负载于生物炭表面，表明生物炭的存在增强了氧化铁的比表面积，使得此材料对F的吸附效果较好，在pH=2～10间均有吸附效果。但当温度从25℃增加到35℃时，磁性生物炭对NO的吸附量开始增加，但对F的吸附量开始减少，使得磁性生物炭极少用于处理含共存离子干扰的氟废水中。

图2 磁性生物炭制备过程与表征图[42]

相较于增加基团改性生物炭，Janine 等直接研究了不同温度处理下的蛋壳吸附除氟，当温度上升到900℃时，蛋壳材料比表面积达到最大，主要是Ca 的含量逐渐增加，与氟进行反应达到除氟效果，最高除氟量达141.70mg/g，虽说pH 控制要求较高，反应平衡时间达24h，但其吸附容量大、成本低、易获得。存在共存离子干扰下的吸附能力有待验证，若存在离子干扰下仍能维持原有性质，对处理工业氟废水中而言是一种有前途的氟吸附剂。

生物炭在处理含氟废水中应用研究较多，不同改性生物炭对氟的吸附性能与机理对比如表1所示。

表1 一些生物质炭改性材料吸附除氟性能比较

2.3 水滑石

水滑石与类水滑石类化合物又称层状双氢氧化物（LDHs），属于阴离子型层状化合物。因其独特的层状结构与理化性质，使得该材料具有记忆效应、内部结构可调性、层间阴离子可交换性等性质，被广泛应用于吸附剂研究。水滑石在经过高温焙烧后，层状结构被破坏，由层状双金属氧化物转变为金属氧化物，其表面积更大，且能在吸附水中离子后恢复为层状结构，从而提高其使用效率，在污水处理方面得以广泛应用，成为近年来研究的热点。

水滑石一般通过二价、三价的金属离子通过共沉淀法制得，采用水滑石作吸附剂时，其与水中氟离子主要发生离子交换作用，从而去除水中的氟离子。其饱和吸附量远远高于采用高分子类吸附剂，且pH 适用范围相对广泛，但一旦溶液pH 达到13后，溶液中的OH会与水中的F竞争吸附从而导致吸附减弱。王玉莲等采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，最优配比下的饱和吸附量达到23.70mg/g，将材料于450℃下焙烧后饱和吸附量达到61.32mg/g，pH 适用范围广。经高温焙烧再生饱和吸附量能达到27.81mg/g。当采用其他不同金属离子时，Tang等制备了具有分级孔结构的铈铁双金属氧化物，铈、铁摩尔比在3∶1 条件下，饱和吸附量达到60.97mg/g，优于采用Mg-Al水滑石吸附氟离子。

表2 中前三种材料应用于吸附含氟废水中，后三种材料应用于地下水除氟，水滑石中吸附能力主要依靠其二价金属离子。后续研究方向中可以此为方向来确定合适的二价金属离子制备出除氟性能高的吸附材料。同时水滑石在经过煅烧后吸附性能大大增加，目前已有研究表明，增加氧化物比表面积和反应温度均可有效提高对氟的吸附效率。Kamed 等探究了5 种不同比表面积的MgO（4.8m/g）、MgO（45m/g）、MgO（80m/g）和MgO（149m/g）材料，在60℃条件下时对氟的去除率最高。后续研究中也可研究多种方法，例如制备催化剂、解析再生等来提高水滑石对氟的吸附能力。

表2 其他水滑石材料除氟

2.4 工业废弃物

工业生产中常会产生许多废弃物，例如粉煤灰、砖粉、赤泥、漂白粉等，这些材料成本低廉，不仅能用来修复调理土壤，回收有色金属，也可作为吸附剂处理废水，达到以废治废。

2.4.1 赤泥

在氧化铝工业中会排放一种强碱性固体废物，其成分主要有氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钠和氧化钙等，因氧化铁占大部分，故外观颜色显红褐色，称之为赤泥。一旦对此废弃物处理不当便会造成大气污染，严重影响环境。故合理运用废弃物，以废治废是有必要的。为避免二次污染，将其运用于水处理领域中吸附去除水中杂质，是实现废物资源利用化的一种较好的方式。

Tor 等通过沸水糊化赤泥，手动造粒，制得除氟吸附剂，在pH=4.7 时对氟的吸附去除率达到95%，具有0.875mg/g 的氟吸附量，且该材料能在NaOH溶液中再生，仍能保持良好的吸附性能。对赤泥进行适当地改性也可提高其除氟性能，一般有铝改性、负载稀土元素改性等方式，对水中氟离子有较好的吸附能力。李德贵等通过向赤泥中添加硅酸钠和氧化钙，经700℃焙烧2h后吸附容量达到0.94mg/g，对氟去除率达到99%，相比于糊化赤泥，增加了对氟的吸附容量。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰来源于燃煤电厂粉煤燃烧所排放的废弃物，其主要成分是SiO、AlO、CaO、FeO等，每年排放量达一亿多吨，若不经有效应用或处理会占用土地资源，严重污染环境。因粉煤灰微孔多、比表面积大，被用来作吸附剂也是种较好的选择。

李建萍等通过正交实验分析得出在使用粉煤灰处理含氟废水时，影响因素顺序为pH>水灰比>（震荡时间）>（氟离子浓度），在pH=5、水灰比=10、=3h 时，粉煤灰对<500mg/L 的废水具有较好的去除效果。当溶液中存在其他竞争离子时，程婷等利用粉煤灰合成沸石研究了磷酸根离子、氟离子与六价铬的竞争吸附关系，在pH=5 时对氟的去除率为35.16%。尽管单一的粉煤灰吸附除氟效果较差，但将粉煤灰与其他材料进行复合处理时能有效提升除氟能力。张艳丽等将富含镁硅酸盐矿物的海泡石改性后与粉煤灰复合，复合物在pH 为3.0～6.0 时对氟的平均去除率达到94%，且符合出水水质要求，有效地应用了废弃物。

2.5 纳米材料吸附剂

纳米材料指尺寸大小为1～100nm 的材料，因其表面原子周围缺少相邻原子，缺少饱和性，易于与其他原子相结合而达到饱和，因此纳米材料具有活性强、吸附容量大等特点，故常被广泛应用于水处理领域。邓慧研究制备了纳米二氧化钛吸附剂，在pH=4时对氟离子的最大吸附量达28.8mg/g，在100min 内对氟的去除率达到78.5%。Lim 等制备的氧化钙纳米材料相较于纳米二氧化钛，其pH适用范围更广且吸附平衡时间短，在pH=2～10 条件下，30min达到吸附平衡，对初始浓度为100mg/L的含氟废水去除率达到98%。这些纳米级的金属氧化物均在除去水中氟离子时有良好的吸附性能。

2.5.1 MOFs

金 属 有 机 骨 架 材 料 （metal-organic frameworks，MOFs）是一种比表面积大、孔隙率可调、吸附容量大的多孔材料，在吸附领域应用前景大。但是大部分MOFs 材料的稳定性较差，水溶液会破坏其晶体结构，唯有少数稳定性强的MOFs 材料应用于水处理中，于是Lavoisier 等研究了MIL（materials of institut lavoisier）材料，其稳定性高，是MOF 材料系列之一，利用水热法合成MIL 材料时，一般采用HNO调节pH，HF 酸作矿化剂来提高其强度，但因HNO与HF 本身的化学性质，使得对环境不友好，在商业中受到限制。若采用NaCO作矿化剂合成MIL-100(Fe)，可解决对环境不友好的问题。

Li 等结合此思路在室温合成了R-MIL-100(Fe)材料，合成过程如图3(a)所示，先将1,3,5-苯三甲酸（HBTC）与无水乙醇溶解（A 溶液）和硫酸铁溶液（B溶液）混合于圆底烧瓶中，加入苯胺后通过搅拌过滤水洗风干后得到R-MIL-100(Fe)材料并应用于吸附氟，在298K 时对氟的吸附量为23.53mg/g，pH 适用范围宽，吸附性能良好，且Cl、NO、SO对其吸附性能没有影响。除氟机理如图3(b)所示，主要为碱性条件下R-MIL-100(Fe)材料表面带负电，因此F同OH发生离子交换而达到除氟，若在酸性条件下吸附剂表面则会带负电，可通过静电吸附作用吸附水中的氟离子。此材料具有良好的吸附性能和可回收性，在实际除氟中应用潜力较大。

图3 R-MIL-100(Fe)材料制备过程和除氟原理图[67]

2.5.2 磁性纳米复合材料

纳米离子由于尺寸小，不易在水中分离，但当纳米材料中含有铁、镍、钴等磁性元素时，可以通过高梯度磁分离技术实现固液分离，依据这一特性，一些学者便通过向纳米材料中添加四氧化三铁这一磁性物质形成磁性纳米材料应用于除氟领域。王程程等以FeO为基体材料，采用化学沉淀法制备的FeO负载Ce(OH)磁性纳米材料，在pH=5.5～9.5 时吸附除氟稳定性能较好，最大吸附容量可达59.52mg/g。方文侃等制备的以磁铁矿纳米颗粒为核，水合氧化锆为壳的磁性氧化锆材料作吸附剂时，对氟的最大吸附量达35.46mg/g，经1mol/L NaOH脱附并再生后可反复使用。采用磁性纳米材料作吸附剂时，其优点主要有吸附能力强、选择性高、pH 适用范围广、吸附速率较快且投加量少，但磁性纳米材料在使用过程中会造成农作物的遗传毒性、导致代谢物的过度产生等。目前磁性纳米材料的制备大多数还处在实验室阶段，如何制备出高产量的磁性纳米材料并应用于水处理中仍然是目前材料应用所面临的挑战。

2.5.3 碳纳米管

碳纳米管是将石墨烯片卷成无缝筒状时形成无缺陷的单层管状物质，或将其包裹在内层层套叠而成的多层管状物质，其表面全由碳原子组成，具有封闭的面状π电子系。连接完美的结构使得其化学键稳定，比表面积大，微孔多，是一种较好的吸附材料。

王曙光等采用碳纳米管和硝酸铝制备碳纳米管负载氧化铝新型除氟材料（AlO/CNT），该材料氧化铝负载量为30%、焙烧温度为450℃，在pH=5～9 条件下对氟的吸附去除率是γ-AlO的2.0～3.5倍，其饱和吸附量为39.4mg/g，但该材料负载的AlO在强酸强碱条件下时，因两性解离特性使材料表面电位发生改变而导致除氟效果变差。且负载AlO后对CNT层间距（0.344nm）并未改变，虽说大于氟原子半径（0.13nm），提供了对氟的吸附位点，但对氟的吸附提升并不高。

Lu等采用丝素蛋白通过静电纺丝法制得SFCNTs-PP 复合碳纳米管材料，采用最优比的丝素蛋白使得间距为24.8nm，于15min 就达到吸附平衡，对含氟地下水吸附量为0.026mg/g，除氟率97.8%。碳纳米管在水处理领域存在巨大的潜在价值，在对碳纳米管进行表面改性时（如负载氧化物、扩大孔径等），避免造成环境污染是一个需要考虑的问题。

3 除氟机理

上述内容整理了含氟废水中应用较多的材料，并对其在含氟废水中的吸附效率以及pH 范围作了综述，现对这些材料在氟废水中的除氟机理作相关叙述。

3.1 吸附机理

近些年所应用于废水中的材料吸附除氟机理主要有离子交换、氢键作用、吸附剂表面化学修饰和静电作用等。

3.1.1 离子交换

某些离子同F配位能力较强，从而与水中溶液中的F发生离子交换，而达到除氟效果。如Li等采用原位合成法制备Srp/HAP，该材料主要成分为Ca(PO)(OH)，成分中的OH同溶液中的F交换，F进入吸附剂表面，形成的Ca(PO)F从HAP表面脱落达到除氟。

因水中的Al同F配位能力较强，姜科等便结合将Al负载与吸附剂中的采用离子交换原理的思路，将F先与A结合为AlF，然后在利用树脂对其吸附使得模拟含氟废水达到排放水质要求。除了Al，一些稀土元素如Zr、La等都能同F发生离子交换而达到除氟效果。

3.1.2 氢键作用

吸附剂中往往存在含氢原子的极性官能团，如羟基（—OH）、羧基（—COOH）、氨基（—NH）、磺酸基（—SOH）等，这些官能团中的氢原子与氟的孤对电子发生作用形成约180°键角的氢键，从而达到除氟的目的。氢键在分子识别和塑造分子三维结构中起到重要作用，Cheng 等通过实验描述了一个基于硼的双功能Lewis 酸/氢键供体平台，得出了硼酸官能团与氟化物客体能发生强烈的作用而形成B—F⋅⋅⋅H—O—B促进了对氟的强结合。

3.1.3 吸附剂表面化学修饰

一般部分吸附剂表面活性较低或者表面带负电，而使得除氟效果并不理想，故常会引入一些带正电的离子，如Al、La、Zr、Fe和Ce等，引入这些离子的过程即为修饰吸附剂的过程，且这些离子在除氟过程中起到桥梁作用。Sun 等研究了氟化钠对合成细菌纤维的影响，结果表明氟离子会于细胞膜表面形成氢氟酸，而改变了纤维素的力学性能。

3.1.4 静电作用

一般当废液的pH 低于吸附剂的等电点时会发生静电作用，原因在于此时吸附剂表面易于质子化而带正电荷，从而吸附带负电的离子。形如铁氧化物是由羟基所包围的八面体，其表面带大量正电荷，可以通过静电作用去吸附氟离子。Tao 等探究了草酸改性Ce-AlOOH对氟的吸附机理研究，该材料对氟的去除机理为带正电的AlOOHH、CeOOH与溶液中带负电的F相结合得到AlOOHF和CeOOHF而达到除氟。

3.2 吸附热力学模型

吸附等温线用来描述吸附过程中，被吸附离子在达到平衡时的两相间的浓度关系，依据吸附等温线的相关性用来判别吸附模型。其中主要被用来判断的模型有Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型，表1、表2 列出了各种材料在吸附除氟过程中所对应的模型。Almeida 等以共沉淀法合成的水铝矾石（HDC1）经Langmuir 吸附模型调整参数后得出该材料对氟离子的最大吸附容量达435mg/g，值随溶液浓度增大而变化，具有很高的除氟能力。成娅等制备的焙烧态锂铝水滑石除氟过程中，Freundlich 吸附等温方程的均大于Langmuir 吸附等温方程，在Li∶Al 摩尔比为3∶1 时的焙烧态锂铝水滑石饱和吸附容量达123.46mg/g。

3.3 吸附动力学模型

吸附动力学用来描述吸附过程随时间变化关系，大多都以准一级动力学方程和准二级动力学方程来拟合实验数据，从表1、表2 中所列出的动力学模型可见，基本大多数符合准二级动力学方程，则可说明过程以化学吸附为主。最新研究报道的蛋壳纳米复合材料，三维多孔菱面体铁改性氧化镁金属氧化物材料（CMF），热处理厚壳贻贝壳（MCS）均能以准二级动力学方程很好地表示其吸附氟离子的过程。

4 结语

几种不同类型吸附剂在含氟废水中的应用优缺点包括以下方面：高分子吸附剂材料不经改性时，因活性较低在处理氟废水时吸附效果较差，但经过改性后相比于活性氧化铝来说可有效提高吸附除氟量，投加量少，除氟率高；生物炭来源广泛易得，不经改性的生物炭除氟效果并不明显，但经过修饰引入基团后无论是作为电极材料吸附或是直接吸附，其除氟量大大提高；单一的水滑石应用于除氟时具有官能团少、耐酸碱性差、稳定性差等缺点，但经改性后官能团增多、分散性较好，在除氟领域中应用前景较好，工业废弃物尽管除氟效果不好，但通过与其他材料复合时能有效提高其除氟量。纳米吸附剂活性强、吸附容量大，缺点在于因其颗粒粒径较小使得固液分离较为困难，易造成二次污染；改性后的高分子吸附剂所具有的高吸附量、高选择性能使得其在含氟废水中应用前景较好。

根据此类材料的优缺点以及改性方式、结构、表面所修饰的基团影响，为在今后除氟领域开发有效吸附剂，本文有如下建议及展望。

（1）现阶段实验以吸附模拟废水为主，所考虑的共存离子干扰较少，结合活性氧化铝作为常用除氟吸附剂，有着专一除氟性能的特点，可将对氟离子有较强亲和力、廉价易得氧化物负载于高分子材料研究，或将高分子吸附剂制成膜材料研究除氟的专一性能，使之早日应用于实际氟废水中。

（2）在交联、浸渍、接枝等方式改性高分子吸附剂时，可扩大原有吸附剂的比表面积，增加活性吸附位点等，均能较好地提升其吸附除氟性能。但目前所考虑的二次污染问题不全面，如交联剂的含毒性、稀土元素镧在强酸性条件下析出等问题，后续研究中需解决镧、铈等稀土元素析出等问题，避免二次污染尤为重要。

（3）具有氧化还原的物质对阴离子的去除效果较好，但此类物质，如聚吡咯因比表面积较小会限制对氟的吸附量，后续可研究无毒且能调控氧化还原物质微观形貌的复合物，并将调控后的物质负载于高分子吸附剂中除氟，具有重要意义。

（4）对于循环再生方面，所述吸附材料的循环再生性能中仅改性生物炭作电极材料时性能较好，因此如何提高除氟材料的循环再生性能也是未来材料应用需要解决的重要问题。