纳米木质素基多孔炭的制备及其电化学性能

娄瑞，刘钰，田杰，张亚男

（1 陕西科技大学机电工程学院，陕西 西安 710021；2 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

木质素作为一种在自然界植物中含量仅次于纤维素的可再生生物资源，近年来，木质素及其衍生材料在储能装置或能源材料中的研究应用日益广泛。木质素中碳元素质量分数达60%，在生物质热解炭化过程中，是形成焦炭的主要来源，可以作为一种理想的制备多功能碳材料的前驱体；木质素中的官能团（尤其苯基和酚基）提供了活性反应位点，为超级电容器储存离子提供了条件。此外，木质素优良的可再生和可生物降解特性有助于解决储能器件制造中存在的污染问题，不仅可以提高可充电电池和超级电容器等设备的性能、降低成本，还有助于获得更可持续和更绿色的能源设备。

目前，大多数木质素基碳材料的应用研究以工业木质素为原料（碳前驱体），如Zhang等以碱木质素为原料制备3D分级木质素基多孔炭，700℃下直接热解所得多孔炭的微观结构和电化学性能并不理想，低BET 比表面积（77m/g）、微孔孔道结构（微孔率为95.5%）、低的比电容（25.7F/g）；相同条件下，用KOH 活化碱木质素后热解制备多孔炭（LHPC）的性能明显改善，表现为介孔结构（介孔率为20.7%）、较高的BET比表面积（907m/g）和比电容（168.2F/g）。显而易见，在热解炭化过程中，活化剂是影响木质素基炭电极比表面积和孔结构的关键因素。然而，木质素基多孔炭的高比表面积并不总是导致电极有高的比电容，不同活化剂的活化机理有着一定的差异。Zhao等以黑液为碳源、KOH 为活化剂在600℃时热解制备多孔炭，活化后所得多孔炭的BET 比表面积最高达2723m/g，此时比电容为40.8F/g，低于比表面积1910m/g 时对应的比电容41.4F/g。此外，Xi 等以ZnCO为活化剂，600℃下制备的木质素基多孔炭的比容量可达315mAh/g，相比于Zhang 等以KOH活化制备的碱木质素衍生多孔炭具有更丰富的介孔结构，可提升可逆电容量约25%。以上相关研究表明，木质素由于自身的胶黏性导致直接热解所形成的硬多孔炭出现少孔和团聚严重现象，不利于电子和离子传输。因此，以工业木质素为碳前驱体，制备多孔炭需要通过活化木质素前驱体结合炭化工艺来调控。在多级疏松结构的多孔炭电极中，大孔道为电解质离子提供了高的缓冲体积，介孔通道有利于离子的快速传输，微孔可以进一步提高比表面积，以此可以得到优异的电化学性能。

然而，以纳米木质素（LNP）为碳前驱体，所衍生多孔炭材料的电化学性能及其应用于电极材料的研究鲜有报道。与源自生物炼制或制浆工业过程中的酶解/酸解木质素（enzymatic/hydrolysis lignin）、硫酸盐木质素（kraft lignin）、磺化木质素（lignosulfonate）、碱木质素（alkali lignin）、有机溶剂木质素（organosolv lignin）等工业木质素相比，采用低共熔溶剂（DES）处理生物质分离得到的木质素（DESL）具有独特的性能和优势：①高纯度、高得率；②分子量较低；③C—O 醚键断裂；④富含酚羟基，反应活性高、抗氧化性好；⑤纳米颗粒均一。前期研究显示，与工业木质素相比，DESL发生热降解温区相对较窄且明显向低温迁移，具有更高的热解聚反应速率和更低的表观活化能（35～51.80kJ/mol）。基于二者热降解反应过程的不同，DESL 与工业木质素衍生多孔炭之间的微观结构及电化学性能差异是值得探究的。因此，本文以LNP 为炭前驱体，结合化学活化法热解炭化制备3D 多级孔道结构的多孔炭材料，并对其微观结构、石墨化程度以及电化学性能进行表征。

1 实验

1.1 原料、试剂与测试仪器

麦草，取自陕西省关中地区，经风干粉碎后，筛分，留取40～60目部分。

氯化胆碱、乳酸、无水乙醇、NaCO、ZnCl（98%）、Zn(OH)（99%）均为市售分析纯；溴化钾（色谱级）、乙炔黑、聚偏氟乙烯、-甲基吡咯烷酮。氯化胆碱因较强的吸水性必须在使用前低温干燥。

高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM），FEI Verios 460 型，美国FEI 公司；BET-物理吸附仪-比表面积分析仪，ASAP 2460 sn:506型，美国麦克默瑞提克公司；激光显微拉曼成像光谱仪（Raman），DXRxi 型，美国THEM 公司；水平管式炉，TL1200，上海意丰电炉有限公司；电化学工作站，ParStat4000型，美国普林斯顿公司。

1.2 LNP的制备

按照本文作者课题组前期实验方法，配制由氢受体/供体摩尔比为1∶5的氯化胆碱和乳酸合成的DES。将3g麦草和30g DES以固/液比1∶10均匀混合后在120℃下反应12h。待反应完成后进行固/液分离，滤液浓缩后缓慢倒入搅拌的去离子水中，静置沉淀后进行离心分离，洗涤、纯化后经真空冷冻干燥得到LNP。经DES一锅法处理后得到LNP的粒径分布为50～150nm、得率为85.86%、纯度为95.97%。

1.3 LNP的活化

以锌系化合物ZnCO、ZnCl和Zn(OH)为活化剂，采用化学活化法对LNP 进行活化处理。其中，ZnCl和Zn(OH)为购买的分析纯，ZnCO的制备参照文献[15]中的方法。

精确称取2.000g LNP 分散于50mL 去离子水溶液中，将锌系化合物[ZnCO、ZnCl、Zn(OH)]以质量比1∶1加入至上述混合液，超声（45kHz）处理30min后，常温下搅拌2h。待混合均匀后，将上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP 样品，标记为LNP-X，X 为ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。

1.4 LNPC的制备

将样品LNP与活化后LNP-X（约1.000g）分散铺于瓷舟中，在N（99.99%）气氛下置于水平管式炉中进行热解炭化。实验步骤：以升温速率5℃/min由室温升至250℃，保持30min 后，继续以5℃/min的升温速率升温至目标温度（600℃、700℃、800℃），保温2h 后，随炉降至室温。将热解得到的固体产物用1mol/L 的盐酸溶液进行酸洗，处理12h 后用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥8h 后可得到产物，即纳米木质素基多孔炭（LNPC）。根据活化条件和制备工艺，将LNPC标记为LNPC-X，其中X 为ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。为600℃、700℃、800℃。LNPC 的得率按照炭质量（酸洗后）/LNP质量计算。

1.5 炭电极的制备及测试条件

将LNPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1分散在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，研磨至均匀泥浆状，然后均匀涂抹在泡沫镍电极板上，于100℃下干燥12h 后，压片，即工作电极制备完成。

以饱和Ag/AgCl 电极为参比电极，铂片电极为对电极，1mol/L 的NaSO溶液作为电解液，采用三电极体系对LNPC 的电化学性能进行测试。其中，循环伏安（CV）曲线测试电压区间为-1.0～0V，扫速范围为5～100mV/s；恒电流充放电（GCD）测试电压区间为-1.0～0V,电流密度为0.5～5A/g。交流阻抗（EIS）性能在开路电压下进行测试，频率区间为10～10Hz。比电容按式(1)进行计算。

式中，为质量比电容，F/g；为恒流充放电的放电电流，A；Δ为放电时间，s；为工作电极中活性物质的质量，g；Δ为放电时间内的电压变化，V。

2 结果与讨论

2.1 活化剂对LNPC得率的影响

将活化后LNP 样品在600℃、700℃、800℃下以程序升温热解炭化制备纳米多孔炭（LNPC-X），与LNP 直接热解炭化得到的LNPC 进行性能对比，不同热解温度下LNPC 的得率分布如表1 所示。从表1可以看出，热解温度对LNP直接热解所形成的炭得率影响较小（约42%），这是由于LNP 具有较高的化学反应活性和较低的表观活化能，导致热降解向低温迁移，其最大失重峰温度在260C 左右。在600℃时LNP 分子结构上连接键断裂和官能团脱落等热降解反应已基本完成，600～800C 温区为炭化阶段，主要发生碳原子重排以及新的C—C 连接键生成。显而易见，ZnCO和Zn(OH)的活化处理明显在高温阶段（700～800℃）促进了LNP 的热降解程度，使炭得率显著减少。原因是在ZnCO/Zn(OH)的活化过程中，木质素的结构表面会形成ZnO，其在高温热解炭化阶段增强了木质素形成炭的反应活性，促进更多小分子气体（CO、H）的生成。然而，ZnCl作为一种Lewis酸，在木质素解聚过程中加剧了芳环缩合反应，抑制了焦油的形成，使炭得率大大提高。

表1 不同热解温度下活化前后的LNPC得率 单位：%

2.2 LNPC的石墨化性能

为了研究热解温度和活化剂类型对碳材料石墨化性能的影响，将不同温度下LNPC-ZnCO-、LNPC-ZnCl-800、LNPC-Zn(OH)-800 以及LNPC-800 的拉曼光谱进行对比，如图1 所示。从图1 中可以看出，LNPC 样品具有石墨烯结构中D 峰和G峰两个特征峰。即1342cm处的D峰代表sp杂化的无序石墨化晶格，其与石墨碳中六边形对称结构的减少有关；1590cm处的G峰与sp杂化的有序石墨晶格振动相关联，代表着二维高结晶网络结构。同时，D峰与G峰的强度比值（/）是衡量碳材料石墨化程度的重要指标，其比值越小代表碳石墨化程度越高。随热解炭化温度的升高，LNPC-ZnCO的/逐渐减小，说明其石墨化程度逐渐增强，这是由于在高温环境下碳原子随热解温度升高聚集加剧，促进了石墨碳晶体的生长，增强了碳原子的有序度。与LNPC-ZnCO-800 相比，LNPC-800 的/值 最 大，LNPC-Zn(OH)-800 和LNPC-ZnCl-800的/分别为0.90和0.77。由此可见，活化剂的添加对LNPC石墨化有序结构的影响具有差异性。

图1 不同条件下制备LNPC的Raman谱图

2.3 活化剂对LNPC微观形貌的影响

LNPC样品在SEM下观察得到的微观形貌如图2 所示。由图2 可知，活化后LNPC 的微观形貌与LNP直接热解衍生炭的结构存在显著差异。直接热解得到的LNPC由大量紧密堆积的纳米炭粒子组成[图2(a)]，且随热解温度升高堆积愈致密。显然地，活化后的LNPC结构疏松多孔、呈蜂窝状结构，且随着热解温度的升高，活化后的LNPC交织程度明显加剧，使得孔道结构更加丰富和均匀。因此，锌系活化剂抑制了LNP 在热解炭化过程中炭粒子团聚。

图2 不同温度下LNPC的SEM图

图2(b)、(c)所示，LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)的微观形貌具有一定的相似性，经ZnCO和Zn(OH)的活化处理得到的LNPC由分散的纳米炭粒子构成多级孔道结构，且随着热解温度的升高，纳米炭粒子变得更加细小均匀，孔道中生成的炭枝交联程度增强（框线内）。这是因为ZnCO和Zn(OH)在热解炭化过程中不仅起到气相剥离作用，阻碍木质素因脱水引起的收缩和抑制炭纳米粒子发生团聚，并且在木质素结构表层生成的ZnO在LNPC形成过程中起到原位自模板作用，从而促进了LNPC 多级孔道的形成。此外，LNPC-ZnCl的微观结构[图2(d)]随热解温度的影响显著。600C时LNPC-ZnCl的炭粒子堆积呈微孔结构，随热解温度升高出现流态化，形成更为胶黏多层的微孔炭结构，这种现象可能与ZnCl加剧木质素芳环缩合反应、抑制焦油的生成相关。与工业木质素为炭前驱体的锌系活化剂处理相比，LNPC 的孔道结构更加丰富、质地更加疏松，活化效果更加显著。

2.4 LNPC的孔道结构特征

N吸附/脱附等温线可以反映出多孔炭材料的孔结构性质和比表面积信息，也可以用于研究不同炭化温度以及活化剂对孔结构的影响。不同条件下所得LNPC 的孔道结构特征参数见表2。从表2可以看出，与直接热解炭化得到的LNPC-800 相比，锌系活化剂显著提高了纳米木质素基炭的BET比表面积、总孔容积和介孔率，尤其是LNPCZnCO的参数提高最为显著。此外，随着热解温度的升高，LNPC-ZnCO的BET 比表面积和总孔容积持续增大，但高的介孔率基本保持不变（约87%），这与图2(b)中LNPC-ZnCO的微观结构相一致。此研究结果与林文胜等以碱木质素为原料制备锌系活化多孔炭相比，以LNP 为原料活化制备的多孔炭具有更大的总孔容积和更高的介孔率。

表2 不同条件下所得LNPC的孔道结构特征参数

从 图 3(a) 可 以 看 出， LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)-800的N吸附/脱附等温线均为Ⅳ型吸附曲线，即典型的介孔结构特征。/在0.4～1.0范围内呈H4 型迟滞环，说明此类多孔炭的结构、形状和尺寸比较均匀；相对压力在0.9～1.0范围内，吸附量急剧增大，表现出仍有大量的大孔可以填充。图3(b)中孔径分布显示，在不同温度下LNPC-ZnCO的孔径分布相一致，尤其700℃和800℃时孔径更为相近，均具有显著的介孔结构。此外，LNPC-800 和LNPC-ZnCl-800 是Ⅰ型吸附/脱附等温线，属于典型的Langmuir 等温单层吸附，该类型炭材料与N有较强的作用力。在低相对压力区（/<0.01）吸附容积剧增，表明炭孔道结构具有宽的微孔和窄的介孔分布（约2.5nm）特征；在相对压力0.4～0.9 范围内具有与孔道堵塞有关的H2 型迟滞环，这表明该类型炭材料的孔道分布具有多样性。此外，在较高相对压力下，孔道中因微孔被填充后仅有少量的中孔吸收导致吸附/脱附曲线相对平坦。综上可知，活化剂显著提高了木质素基炭的比表面积和孔结构特征参数。

图3 LNPC的N2吸附/脱附曲线及其孔径分布

2.5 LNPC的电化学性能

根据以上LNPC的石墨化特征和孔道结构，选择LNPC-ZnCO-800样品进行电化学性能测试，并与未活化的LNPC-800进行对比，如图4所示。图4(a)为5mV/s 扫描速率的循环伏安（CV） 曲线，LNPC-ZnCO-800 的CV 曲线呈类矩形，表明此炭材料电容为典型的双电层电容，具有快速充电/放电行为，其电极性能明显比同条件下的LNPC-800稳定。电流密度为0.5A/g时，工作电极的恒电流充放电（GCD）曲线如图4(b)所示，LNPC-ZnCO-800的GCD曲线呈较为对称的等腰三角形，表明其具有优异的电化学可逆性和双层电容性，其比电容为179F/g，与LNPC-800炭电极（比电容64F/g）相比，其电化学性能更加优越，充/放电时间更长，比电容显著提升了180%。LNPC-ZnCO-800 和LNPC-800 在0.01Hz～0.1MHz 范围内的电化学阻抗（EIS） 测 试 如 图4(c)所 示，EIS 曲 线 中LNPCZnCO-800的高斜率意味着离子扩散阻力和电荷转移电阻比较小，也说明了电解液离子在该电极材料结构中有较好的电子转移率。这一结果与LNPC-ZnCO-800 多级介孔的微观结构密切相关。在具有高比表面积和高介孔率的炭孔道中，大孔可以提供离子缓冲库，减小离子扩散到炭材料内表面的距离，介孔和微孔能够增强电解液和电极之间的接触，从而降低电荷转移电阻，增强其电子转移率。

图4 LNPC的电化学性能

为了进一步探测LNPC-ZnCO-800 电极的稳定性，在扫描速率5～100mV/s 和电流密度0.5～5A/g范围内进行CV 曲线和GCD 曲线的性能测试，如图4(d)、(e)所示。从图中可以看出，在高电流密度下5A/g和扫描速率20mV/s下，LNPC-ZnCO-800的CV 和GCD 曲线依旧可以保持类矩形和等腰三角形，说明该炭电极具有很好的稳定性。以LNP为炭前驱体进行炭电极的制备，相较于袁康帅等以锌系化合物活化碱木质素制备的炭电极（0.3A/g 时104.98F/g）而言，其比电容提高了大约50%。

3 结论

（1）热解温度和锌系活化剂对制备的LNPC 形貌特征和比表面积具有重要的影响。随着热解温度的升高，LNPC-ZnCO和Zn(OH)的微观形貌呈蜂窝状，具有鲜明的介孔结构特征；而ZnCl则由炭粒子堆积形貌转变为流态化的微孔结构。

（2）热解温度升高和锌系活化剂处理均增强了LNPC的石墨化结构程度。相对比LNPC-800的/（0.92），LNPC-ZnCO-800 的/显著减小至0.68，碳原子有序度显著增强。

（3）在锌系活化剂中，ZnCO活化对改善炭形貌的效果最佳。以LNPC-ZnCO-800 制备的炭电极具有良好的电化学性能，其比电容在电流密度为0.5A/g 时可达到179F/g，与直接热解的LNPC和以碱木质素为炭前驱体相比，其比电容大大提高。