氧化石墨烯插层膨润土复合材料高效吸附碱性紫3染料

陈勇，程宁，杨育兵，卢凯玲，罗应，易慧

（1 柳州工学院食品与化学工程学院，广西 柳州 545616；2 柳州职业技术学院环境与食品工程学院，广西 柳州 545000）

由于造纸、皮革、美容、纺织和生活用品越来越丰富多彩，极大促进染料工业发展，但同时造成每年近90 亿吨染料废水被排放，给环境和生物带来极大危害。染料中的发色官能团吸收大部分阳光，影响水生物的生命活动。其芳香结构赋予生物毒性，导致人和动物呕吐、晕眩甚至致癌。目前一些传统的处理技术，如化学絮凝和混凝、光降解和氧化、吸附、生物处理等已应用于染料废水污染治理。由于芳香结构稳定，常规方法难以降解。从成本、效率和操作等方面考虑，吸附可能是最有效的方法。

膨润土为硅酸盐矿物，由氧化铝层（八面体）和二氧化硅层（四面体）组成。由于八面体和四面体中存在低价取代，膨润土具有负电性和阳离子交换性，有利于阳离子染料的去除。此外，膨润土的层压结构通过范德华力和静电力等弱相互作用得以维持，很容易通过适当的能量将其破坏，从而将膨润土剥离成纳米片。由于尺寸效应、表面和界面效应以及吸附位点和官能团充分暴露，膨润土纳米片是可用于新型吸附剂合成的潜在的二维材料。

石墨烯是一种具有高比表面积、抗酸碱、易改性的二维碳纳米材料，在吸附领域具有应用潜力。Liu等报道氧化石墨烯支撑蒙脱石纳米片对Pb最大吸附容量达到285mg/g。Zhang 等报道在石墨烯的存在下，蒙脱石基复合材料在室温下吸附Cr最高可达12.86mg/g。然而，关于氧化石墨烯修饰膨润土应用于染料废水处理的报道非常有限，其复合材料的可控合成、高吸附性能和吸收机理等问题仍然具有挑战性。

碱性紫3染料属于三芳基甲烷染料类，是阳离子染料中的典型代表，在医学中用于生物染色剂和皮肤病学试剂，在造纸和纺织工业中也被广泛使用，具有致畸性和致突变性。而膨润土具有的可扩展的层间空间是其吸附能力开发的根本点。鉴于此，本研究采用氧化石墨烯（GO）插层钙基膨润土（Bent）制备氧化石墨烯/膨润土（BGO）复合材料，评估其对阳离子染料（碱性紫3）的去除能力。

1 实验

1.1 材料与试剂

钙基膨润土，产自广西田东县，采用湿法工艺提纯，蒙脱石≥80%；氧化石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；碱性紫3，分析纯，天津大茂化学试剂公司；盐酸，分析纯，广东光华化学试剂公司；所有用水均为去离子水。

1.2 复合材料制备

将30mg GO 分散在去离子水中，超声波处理15min（60℃、100W）。然后，在不断搅拌下缓慢加入500mg Bent，直至混合均匀，再将得到的悬浮液移入超声波清洗仪中以400W 功率处理2h，过滤，收集沉淀物，60℃真空干燥，得到BGO 复合材料。

1.3 材料表征

用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku 型，日本岛津）分析Bent、GO 和BGO 的物相，使用Cu K源在40kV、40mA功率下，以2°/min的扫描速率在5°～70°范围内进行X 射线辐射；用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，IRAffinity，日本岛津） 在4000～400cm的波长范围内分析Bent、GO和BGO中的官能团，光谱分辨率为0.5cm；用扫描电子显微镜（SEM，SU8010，日本日立） 观察Bent、GO 和BGO 的表面形态；用X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250，美国赛默飞）对BGO和Bent进行微区元素分析； 用比表面积和孔径分析仪（ASAP2460，美国麦克）记录77K 的氮吸附-解吸等温线，分别基于Brunauer Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析样品的比表面积和孔隙率。

1.4 吸附实验

碱性紫3 染料在不同pH 环境下性质不稳定，特别在强碱性条件下会形成絮状沉淀物，不利于材料吸附研究，故而本文不讨论pH 因素对材料吸附性能的影响，而是分别在室温下研究染料初始浓度（250～460mg/L）、吸附剂添加量和接触时间对碱性紫3 吸附的影响。在所有测量中，染料溶液的pH都保持在6.2。在每个吸附实验中，将一定质量的吸附剂加至一定体积和浓度的染料溶液中，并将混合物在30℃（考察温度影响时除外）恒温振荡器中以150r/min搅拌至预定时间，取出一定的溶液，以4000r/min离心20min，在583nm(碱性紫3最大吸收波长）处通过分光光度计测量上清液的吸光度。平衡吸附量（）、任何给定时间的吸附量（q）以及染料去除率（）由式(1)、式(2)计算。

式中，为碱性紫3 初始浓度；c为给定时间下碱性紫3浓度；为碱性紫3平衡浓度，mg/L；为碱性紫3体积，L；为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

GO、Bent 和BGO 复合材料的XRD 图谱如图1所示。Bent的衍射图表明存在蒙脱石型结构，其特征反射出现在20°和35°处，分别对应于(110)和(105)平面，在2=6.57°处出现强烈的(001)反射，层间间距为1.35nm。GO 在2=8.5°处出现强烈的(001)反射，层间间距为0.52nm。制备的复合材料BGO包含Bent的所有反射，但GO的衍射峰(001)消失，层间间距增大至1.6nm，衍射向小角度偏移，说明GO已插入Bent的层间空间，产生交互作用。

图1 GO、BGO和Bent的X射线衍射图

在Bent、GO和BGO复合材料的FTIR光谱图中（图2），在3000～3800cm区域观察到较宽的透射带，最大峰值分别在3626cm（Bent 中八面体Al—OH 基团振动）和3417cm（层间空间物理吸附水的—OH 拉伸振动）处，且BGO 的峰强度增加。在GO 和BGO 光谱中，分别在1735cm、1635cm出现羰基（—C==O）的拉伸振动及水弯曲振动模式。Bent光谱在1200～1000cm波长内的透射带是与Si—O、Al—O—Si 和—C—C 拉伸模式有关的强且宽的重叠带，而在1033cm处出现最大峰，是由硅酸四面体层的Si—O 和Al—O—Si 反对称拉伸振动引起。GO 光谱在1050cm处获得的谱带是由于C—C拉伸模式引起。对于BGO复合材料光谱，相同的谱带在该区域中共同出现，并具有较宽且强度较大的透射谱带。在BGO和Bent光谱中，Si—O—Al 和Si—O—Si 的弯曲振动模式分别在530cm和466cm处观察到，且BGO 的峰强度增加。综上所述，BGO图谱包含了Bent和GO的主要拉伸和弯曲模式及其其他振动带，其峰强度有较大变化，证实BGO复合材料成功形成。

图2 GO、BGO和Bent的红外光谱图

利用扫描电镜（SEM）观察Bent、GO 和BGO的形态和微观结构（图3）。Bent 颗粒大小不一，形状不规则，并显示出层状结构［图3(a)、(b)］，这与众多早期报道的研究一致。同样，GO 层状结构在图3(c)、(d)中清晰可见。在图3(e)、(f)中可看出BGO复合材料呈现出轻微的堆叠状态，GO散布在Bent多孔网络表面上，表明GO既插入了Bent层间，又散布在Bent的外表面上。

图3 Bent(a,b)、GO(c,d)和BGO(e,f)的SEM图

用XPS 表征Bent 和BGO，以进一步验证复合材料的形成。由表1 可知，碳元素质量分数从20.71%（Bent）升高至40.09%（BGO），图4(a)中XPS扫描的C 1s峰强度差异更直观显示碳元素含量变化，表明GO对Bent插层引入了碳元素，两者成功结合，且GO 在Bent 表面上均匀分布。同时，BGO 中的硅元素和铝元素含量相比于Bent 有所降低（表1），BGO 材料中O 1s 峰的位移和强度相比于Bent发生变化［图4(b)］，进一步表明GO与Bent产生相互作用，形成组装结构。

图4 吸附材料中碳元素和氧元素的XPS光谱图

表1 Bent和BGO的XPS元素分析

使用具有相应孔径分布图的N吸附-解吸等温线研究样品特性（图5）。所有样品的等温线均具有H4 型滞后回线，且与第Ⅳ类等温线吻合（参照国际应用化学联合会标准），表明样品均为介孔材料，从高于相对压力/=0.4 时吸附体积急剧增加也显示出样品的介孔性质。孔径分布曲线[图5(b)]表明样品的最可几孔径在3～5nm 范围内。BGO 相比于Bent 和GO，其比表面积明显增加（表2），因为GO是大规模二维材料，与Bent结合改变两者的团聚状态，而GO的低比表面积可能是由于氧化过程中石墨不完全剥落和聚集所致；另外，BGO 颗粒间孔隙体积增加，但BGO 的最可几孔径低于Bent，可能原因为Bent与GO合成BGO存在堆叠。上述结果表明，GO 和Bent 的协同效应在增加BGO 复合材料的孔隙率和比表面积上发挥了积极作用，BGO 在染料废水处理领域具有应用潜力。

图5 吸附材料BET测试结果

表2 BET分析参数

2.2 吸附实验结果

2.2.1 BGO复合材料吸附能力评估

考察吸附剂用量对BGO、Bent 和GO 吸附碱性紫3（体积50mL，浓度250mg/L）的影响［图6(a)］。随着吸附剂用量的增加，所有样品的吸附能力都得到提高，BGO 的吸附容量和去除率均表现最佳，与本实验使用的GO 相比，吸附能力差异更明显。在相同吸附质条件下，将染料初始浓度分别调整为250mg/L、280mg/L、310mg/L、340mg/L、370mg/L、400mg/L、430mg/L、460mg/L，研究在不同吸附温度下BGO 和Bent 吸附容量的变化［图6(b)］。从图6(b)中各曲线的斜率可知，初始染料浓度越高，吸附容量越大，高温对吸附更有利；本实验用的GO因低比表面积（表2）而表现出相对弱的吸附能力，但其与Bent 结合成BGO，吸附能力更强，尤其是在高初始浓度下（30℃、460mg/L），BGO吸附容量达到401.2mg/g，与Bent相比（351.4mg/g），提高了14.2%，可能原因为引入氧化石墨烯显著增加了比表面积和孔隙率（表2）。

图6 吸附剂用量和染料初始浓度对处理碱性紫3效果的影响

如图7 所示，以200mg/g、250mg/g、300mg/g的碱性紫染料为吸附质，研究在0～150min范围内的吸附变化规律。图7中显示，样品在吸附初始阶段的速率较快，前10min内吸附容量接近峰值，约70min 处于动态平衡。相比于Bent，在同样的染料浓度下（250mg/g），BGO 表现更出色，5min 内对碱性紫3 的吸附容量达到243mg/g，接近平衡吸附容量。在引入氧化石墨烯后复合材料高比表面积和较多的含氧基团可能促进了吸附速率的提高。

图7 接触时间对碱性紫3在Bent、BGO复合材料上吸附的影响

2.2.2 吸附动力学

为研究BGO复合材料吸附碱性紫3的动力学机制，采用如下数学模型［式(4)、式(5)］分析描述吸附数据与反应时间的实验结果。

式中，为达平衡状态碱性紫3 吸附量；q为任何时间时的吸附量，mg/g；为伪一级模型平衡速率常数，min；为伪二级模型平衡速率常数，g/(mg·min)。

使用上述方程得到的动力学参数和拟合结果分别见表3 和图8。相关系数（）显示伪二级模型拟合的线性相关性更高，其值（表3）与实验值（图7）显示良好一致性。结果表明，BGO 复合材料吸附碱性紫3 的实验动力学数据遵循伪二级模型，吸附限速步骤可能是化学吸附，具体为吸附剂和吸附质之间共享或交换电子产生强静电相互作用。除了Bent 中已经存在的四面体和八面体片外，其与GO结合形成BGO引入的各种官能团，均有利于吸附过程。

表3 吸附动力学参数

图8 动力学模型拟合结果

2.2.3 吸附等温线

吸附等温线可揭示吸附剂和被吸附物之间相互作用机制。通过将吸附平衡数据与模型理论方程（Langmuir 和Freundlich）相关联完成实验数据分析。Freundlich 模型假设吸附剂表面位点是非均匀分布的，并由式(6)表示。

式中，和定义为Freundlich 常数，分别表示吸附过程的有利性和吸附剂的去除能力；为分布或吸附系数，代表吸附剂对每单位平衡浓度的碱性紫3的吸附能力，L/g；斜率1/取值范围为0～1，用于衡量表面不均匀性或吸附强度，当其值接近0时反映更大的不均匀性。

Langmuir模型可提供有关吸附能力和平衡过程行为的信息。与Freundlich 模型相比，Langmuir 模型假设吸附剂表面位点分布均匀，吸附分子之间没有相互作用，如式(7)所示。

式中，为最高吸附量，mg/g；为与吸附热相关的能量常数，L/mg。

BGO的吸附等温线如图9(a)所示，吸附过程的实验数据拟合结果如图9(b)、(c)所示，吸附参数和相关系数（） 见表4。在3 种吸附温度下，Freundlich模型常数值在1～10范围内，表明碱性紫3在BGO上的吸附过程良好，、、等数据（表4）显示适当提升吸附温度对吸附有利；由Langmuir等温线模型计算的碱性紫3最大单层吸附容量（）与实验值比较吻合，且其相关系数>0.99，表明Langmuir 方程可用于拟合实验吸附数据并评估BGO 的最大染料吸附容量。由于Langmuir 模型假设是单层吸附，表明吸附剂存在同质活性位点。与Bent的239.9mg/g（图7）吸附容量相比，BGO 的最高吸附容量（420.17mg/g）允许在其表面吸附更多染料分子，可能原因是引入GO后，GO表面和边缘上各种大量的官能团，例如—C==O、—OH、—COOH、—C—O—C和—C==C，与染料相互作用（π-π和氢键），使更多阳离子染料分子被快速吸附。此外，与Bent相比，BGO具有更高的BET 比表面积（表2），进一步增强了对染料的吸附能力。

表4 碱性紫3吸附到BGO复合材料上的等温线参数

图9 BGO复合材料吸附碱性紫3的吸附等温线及理论方程拟合等温线

2.2.4 吸附热力学

分别研究在5种温度下的吸附热力学过程，以了解温度对BGO吸附碱性紫3的影响。焓变（∆）、自由能变（∆）和熵变（∆）等热力学参数通过式(8)～式(10)获得。

式中，和分别为平衡常数和理想气体常数；为吸附温度，K；和为碱性紫3平衡浓度和被BGO吸附的浓度，mg/L；∆和∆可使用式(9)（范特霍夫方程）从图10的斜率和截距获得，而∆值可用式(10)在不同温度下确定。

图10 BGO吸附碱性紫3的范特霍夫方程拟合结果

∆值总体为负值，且随温度升高而增加（表5），表明吸附为自发过程，高温对其更有利。∆为正值体现吸附过程的吸热性质，表明吸附的染料量在较高温度下会增加。BGO 在高温下吸附能力增强的原因可能为分子流动性增强，染料分子在更高温度下容易渗透到BGO 孔内或产生新的吸附位点。另外，BGO 复合材料中的Bent 上大部分活性位点通过氢键被水分子占据，升高温度可使水分子被去除，为吸附染料分子提供空间。此外，∆为正值表明BGO对碱性紫3具有良好的亲和力，以及在固液界面处的随机性增加。

表5 不同温度下BGO吸附碱性紫3的热力学参数

2.2.5 材料重复性吸附测试

使用乙醇将吸附了碱性紫3 的BGO 进行解吸、再生并重复进行吸附实验，以评估BGO 复合材料的可重复使用性。根据结果发现（图11），经过5次循环吸附后，BGO对碱性紫3染料的去除效率下降近10%，可能原因为：一是在解吸的过程中，BGO的微结构被轻微破坏，进而阻碍了碱性紫3染料分子的吸附；二是每次解吸不能使材料中的所有染料分子完全脱离，有一些可能继续存在于层间结构中，占据材料的吸附位点。尽管如此，BGO 依然表现出良好的吸附能力，表明该材料具有较高的回收潜力和可重复使用性。

图11 BGO吸附剂的再生性能

3 结论

通过简便的制备途径合成BGO 复合材料，该材料具有相对较高的比表面积和多种介孔、微孔结构，并揭示了碱性紫3染料在BGO复合材料上的吸附优于Bent和GO。机理分析表明，GO在吸附机制中具有显著作用，含氧官能团的数量、高比表面积和Bent 的天然高吸附能力是决定复合材料吸收性能的基本因素。吸附过程动力学的实验数据支持伪二级动力学模型，表明吸附速率取决于化学吸附。Langmuir、Freundlich 吸附模型被用于吸附过程研究，实验数据更符合前者，表明可采用均匀吸附过程描述染料与BGO 复合材料的相互作用。吸附热力学实验数据表明吸附为自发过程，高温对其更有利。由于—OH、—C==O、C—O—C、—COOH 等极性含氧官能团的存在，吸附方式主要为物理作用和静电作用。此外，芳香族非官能化基团通过ππ相互作用和BGO复合材料表面的氢键进一步促进染料分子的吸附。总之，BGO 复合材料是一种协同有效的吸附剂，在从污染水中去除染料方面具有巨大的潜力。