不同负载下热再生氨电池产电及Cu2+去除特性

卢志强，张亮，李俊，付乾，朱恂，廖强，陈鹏宇

（1 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2 重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

电镀行业在生产过程中会产生大量的含铜废水。Cu作为二类有害物，国家标准规定排放废液中的Cu含量不得超过2.0mg/L。未经处理的含铜废水直接排放不仅会对环境造成巨大的危害，还会造成资源的浪费。因此对含铜废水的处理及对铜的回收利用是十分必要的。目前处理含铜电镀废水的方法主要包括化学沉淀、离子交换法、吸附法、膜过滤法和电化学处理等，然而这些方法往往存在着二次污染、耗能高、成本高、效率低等缺点。因此寻求新的高效、环保、节能的处理新技术是十分必要的。

Zhu 等依据TRABs 中阴极发生Cu的沉积反应这一特性，提出将其运用于去除含铜废水中的铜离子。该系统如图1所示，将待处理的含铜废液通入TRAB 的阴、阳极腔室，反应后阳极Cu浓度升高可被回收利用，而阴极Cu浓度不断降低，从而实现在产电的同时去除废水中的Cu。研究表明，该系统对较高浓度的含铜废液（>0.01mol/L）中Cu的去除率可以达到50%以上。有研究发现电池的产电性能及Cu的去除率均随着Cu的浓度增加而增加。但由于阳极腔室中的氨透过阴离子交换膜传输到阴极腔室产生混合电位，使电池发生自放电，降低电池产电性能，而电池中Cu的去除率与其产电特性息息相关，自放电现象的存在限制了铜离子的去除。

图1 基于热再生电池的含铜废液处理与资源回收系统

负载作为电池运行的关键性参数，影响着电池中化学反应速率、物质传输状况等多个方面，是影响氨电池中氨跨膜传输的重要因素，对电池的产电特性以及Cu的去除具有重要影响。因此本实验将探究不同负载对TRABs 产电特性、氨的渗透量及铜离子去除率的影响，并在此基础上深入探究氨渗透量对阴极反应的具体影响。

1 材料和方法

1.1 电池结构及组成

1.2 实验方法及评估

实验采用数据采集仪（Agilent 34970A 型）检测电池电压（），由欧姆定律获得相应电流（=/），从而获得不同负载条件下电池的产电曲线[电流-时间（）曲线]。通过=∫d计算获得不同负载下TRAB 的产电量（）。在一定的氨浓度区间内，阴极液中氨浓度与pH 成线性关系。因此可以测定不同铜离子浓度条件下氨浓度与pH 的关系，绘制“氨浓度-pH”标准曲线。Cu的浓度可以采用分光光度法测定，进而通过测量反应后阴极液中铜离子浓度及pH，获得TRAB 产电后阳极向阴极的渗透量。其原理为：在特定的波长下，当被测物质的浓度处于一定区间内时，其吸光度与其浓度成线性关系。本实验中Cu与铜试剂[(CH)NCSSNa·3HO]在pH=9的氨溶液中反应生成黄棕色胶体物质，在设定波长=452nm 的条件下测得样品的吸光度，进而在“吸光度-Cu浓度标准曲线”中查得Cu浓度。

阴极库仑效率（CCE）由式(1)计算。

阳极库仑效率（ACE）由式(2)计算。

Cu去除率（RE）由式(3)计算。

式中，、分别为反应前阴极和阳极电极质量，g；、分别为反应后阴极和阳极电极质量，g；为铜的分子量，63.35g/mol；为法拉第常数，96485C/mol；、分别为阴极液反应前后Cu浓度，mol/L。

采用循环伏安法（CV）探究氨的渗透量对阴极反应的影响。通过向阴极液中加入不同含量的氨模拟氨渗透的不同阶段。玻碳电极和碳棒分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl 作为参比电极。采用电化学工作站在1～-1V 电位范围进行CV 测试，其扫描速率为25mV/s。热再生过程中，将40mL产电后的阳极液采用油浴加热的方式在恒定温度下对其进行分离，并采用相同体积的阴极液吸收分离出来的氨气使其成为再生阳极液。整个分离过程中通入氮气来保证分离出来的氨气向再生阳极液中转移。

2 结果及讨论

2.1 不同负载下TRAB产电性能

外接负载直接影响电池电化学反应速率，进而影响电池的产电量及产电时间。实验中，对不同负载（1Ω、5Ω、10Ω、15Ω）下电池的产电特性进行测试，当电流密度降低至7.0A/m时认为当前批次产电结束，测试结果如图2(a)所示。当负载为15Ω 时电池获得的最大产电电流密度为28.5A/m，平均产电时间为4.6h。当负载分别降低至10Ω 和5Ω 时，电池的最大电流密度分别增加到40A/m和65.7A/m，平均产电时间缩短至4.2h 和3.1h。当负载进一步降低至1Ω时，电池的最大电流密度相较于15Ω增加了2.5倍（98.5A/m），平均产电时间减短为2.1h。电流随着负载的降低而不断增大，使得所需的处理时间缩短。放电量如图2(b)所示，随着负载从15Ω 降低到1Ω，放电量从259C 提升到350C，提升了35%。由此可知，采用小负载可以有效地提升电池的产电量。这是由于采用小负载放电缩短了产电时间，缓解了氨的跨膜传输，从而减弱了电池的自放电。电池获得高放电量将更有利于阴极液中铜离子的去除。

图2 不同负载下TRAB的产电曲线和产电量

2.2 不同负载下TRAB阴阳极库仑效率

阳极库仑效率可反映阳极铜电极被氧化后获得的电量多少。阴极库仑效率反映当前电量下用于沉积废水中Cu的电流效率，是决定阴极Cu去除率的关键性因素。实验中，通过测量电池批次产电后获得的产电量以及阴、阳极电极的质量变化，计算获得相应的阴极、阳极库仑效率，如图3所示。当负载为15Ω时，阴、阳极库仑效率分别为58.6%和33.2%，当负载降低至10Ω和5Ω时，阴极、阳极库仑效率均有所提升（阴极：65.0%和68.8%，阳极：36.0%和39.5%）。当负载降低至1Ω 时，阴极、阳极库仑效率分别提升至73.7%和40.2%。可见，不同负载对TRAB的阴极、阳极库仑效率均有一定的影响，阴极库仑效率随着负载的增加而降低。这是由于较大的负载会导致较长的产电时间，氨渗透量随着反应时间的延长逐渐增加。氨渗透到阴极腔室导致阴极发生不必要的副反应，从而使阴极库仑效率降低，抑制铜离子的去除率。此外，从阴极、阳极电极质量变化规律可知，阳极电极减少量比阴极电极增加量近似大了0.2g，这导致了较低的阳极库仑效率，使得实际的产电量远低于理论的产电量。分析可知，一方面是由于阳极发生了其他副反应；另一方面是由于氨分布不均致使局部浓度过高而导致泡沫铜电极局部腐蚀，造成部分铜颗粒从电极上直接脱落，从而导致阳极库仑效率较低。

图3 不同负载对库仑效率的影响

2.3 不同负载下氨渗透及其影响

图4 不同氨浓度下阴极的CV曲线(a)和不同负载对氨渗透量的影响(b)

此外，有研究表明，氨的跨膜传输是由于膜两侧较大的浓度差导致的，氨的渗透量随着反应时间的增加而增加。如图4(b)所示，由于负载的增大延长了电池的产电时间，使得氨渗透量不断增加。但研究发现，产电时间随着负载从1Ω 提升到15Ω延长了1.2 倍。但氨渗透量仅从0.099mol/L 增加到0.123mol/L，并非成相应倍数增长。分析可知，这是由于不同负载条件下电池的产电电流大小不同。大电流使得电池内部阴极、阳极之间的离子传输得到加强，从而使得氨的迁移增强，单位时间内的氨渗透量增加。可见，产电时间对氨渗透量的影响更大，较低负载可有效降低了氨渗透到阴极的量，缓解由于氨渗透所导致的库仑效率的下降，这势必可以提升Cu去除率。

2.4 不同负载下Cu2+去除率

电池批次产电后，通过分光光度计测定阴离子浓度，计算获得不同外接负载条件下阴极液中Cu相对初始浓度的去除率，如图5 所示。当负载为15Ω 时，Cu的去除率为56.7%。负载进一步降低至10Ω 和5Ω，Cu的去除率不断提升至63.4%和75.4%。当负载继续降低至1Ω，Cu的去除率将提升至80.5%，Cu浓度降低至0.019mol/L（1.2g/L）。通过计算单位时间内Cu的去除率可知，负载为15Ω 时的平均去除速率仅有12.4%/h。而当负载降低为1Ω 时，Cu的去除速率（35.4%/h）提升了约2倍。采用较小负载不但缩短了处理时间，并且获得较高的去除速率和去除率。这一方面是由于负载的降低使电池获得了更高的放电量，增加了参与阴极还原反应的电荷量；另一方面缓解了氨的跨膜传输，降低了阴极副反应，提升阴极库仑效率。Cu去除率的提升将更有利于未来实际应用需求。

图5 不同负载对Cu2+去除率的影响

2.5 不同温度下热再生性能及Cu2+去除率

对于热再生过程，低温热源的温度对其热再生性能具有重要影响，进而影响下一个批次产电和铜离子去除。为此，本文研究了采用不同再生温度（70℃、80℃、90℃和100℃） 对产电后（1Ω）阳极液进行热再生，并探究下一批次产电性能及铜离子去除效果。由图6(a)可知，随着热再生的进行，产电后的阳极液和再生阳极液的pH分别下降和上升，这是由于在热再生过程中氨气不断从产电后的阳极液中分离出来，被下一产电批次的阳极液（再生阳极液）吸收。当再生温度为70℃时，再生阳极液的pH 从3.9 上升到9.18，此时氨浓度约为1mol/L，而产电后阳极液的pH 从9.53 降低到了8.72。显然，随着再生温度的不断升高，产电后的阳极液pH 下降得更快，这主要是由于温度升高强化了热再生过程，四氨合铜络合物热分解过程更快。同时，再生阳极液pH 的上升幅度也不断增加，当温度为100℃时，再生阳极液在加热时间为3h 时获得最大pH（9.47），此时氨浓度约为1.5mol/L，这说明热再生温度越高越有利于铜氨络合物的分解及氨气从溶液中的分离，被再生阳极回收的氨也越多。

图6 不同热再生温度对热再生过程、电池再生性能及电极电势和Cu2+去除率的影响

不同温度热再生后电池再生性能如图6(b)所示，当再生温度为70℃时电池的最大功率为8.4mW，相比采用新鲜阳极液时（14.4mW）下降了42%，这是由于再生阳极液的氨浓度（1mol/L）远小于初始阳极液（2mol/L），这说明热再生过程对下一批次产电性能至关重要。而随着再生温度的提升，电池的输出功率不断增加，当再生温度为100℃时，电池输出功率增加到12.8mW，比70℃时提升了52%，这归功于热再生过程中阳极氨浓度增加使得阳极性能提升[图6(c)]。但其最大功率密度相较于采用初始阳极液时仍有所降低（11.1%），这可能是由于前一批次产电过程中氨不可避免地向阴极渗透，后续需进一步对缓解氨渗透开展相关研究。此外，采用再生阳极液测试下一批次产电过程中阴极铜离子去除率，如图6(d)所示。可知，当采用70℃热再生后的阳极液用于下一次产电，阴极Cu去除率仅为76%，低于采用新鲜阳极液的80.5%，这可能是由于再生阳极液中氨浓度降低导致的。然而，随着热再生过程中再生温度的升高，Cu的去除率得到提升，当再生温度为80℃时Cu去除率达到80.5%，而再生温度为90℃和100℃时，Cu去除率反而略高于80.5%。分析可知，虽然再生过程中再生阳极的氨浓度低于原始阳极液的2mol/L，在产电过程中可能会导致阳极性能下降，但是较低的氨浓度会使氨渗透量更少，这可能导致阴极性能下降得更少，从而造成再生温度为90℃和100℃时去除率反而比新鲜阳极液时要高一些。这进一步说明了氨渗透对电池产电和铜离子去除影响非常大，后续研究需要对氨传输进行有效调控。以上结果表明，热再生过程对下一批次电池产电和阴极铜离子去除有重要影响，一定范围内提升再生温度有利于热再生过程的进行。

2.6 展望

研究结果表明，采用较小的负载可减少氨渗透量，提升电池产电量，增加阴极库仑效率，进而提高Cu的去除率。当负载为1Ω时，Cu的去除速率约为35.4%/h，最终去除率为80.5%。然而处理完后Cu浓度为1.2g/L，尚未到达实际排放标准。由分析可知，氨渗透是制约铜离子去除率的主要因素。针对阳极库仑效率低的问题，可从构建新型反应体系、新型复合电极和调控氨分布等方面来提升阳极库仑效率和电极稳定性及实用性。此外，解决氨渗透问题可以有效地避免阴极副反应的发生，使得阴极库仑效率接近100%。因此，在后续研究中可从阴离子交换膜改性及反应器结构设计优化等方面来调控氨传输，抑制或避免氨的跨膜传输。另外，小负载（大电流）产电在较低浓度时会出现严重的传质受限，从而使得放电曲线快速下降，限制Cu的去除效果，后续研究中可采用流动式电池结构或者在反应池中加入搅拌器来增强传质，提升产电效率的同时提升Cu的去除率。然而，面向未来实际电镀废水处理，相对于其他传统技术，该技术存在环保、低能耗和资源回收等方面的优势，但同时存在去除率较低、实用性较低的问题。分析可知，一方面主要是存在严重氨渗透，这对Cu去除率影响较大，后期可以通过以上相关方法来缓解氨渗透来进一步提升电池的去除效果；另一方面，在基于TRAB 技术的拓展应用方面尚欠缺，构建TRAB-电凝法-生物法三级梯度处理系统有望将铜离子含量降低到足以排放的标准（2mg/L）以下，提升TRAB技术的实用性和应用前景。同时热再生电池并不局限于含铜废弃物的处理及回收利用，对含锌、银等重金属废弃物同样适用。热再生电池应用于含金属离子废液处理展现出了较好的应用前景，研究其处理过程中包含负载及其他关键性操作参数的影响十分有必要，这也会促进热再生电池技术面向未来实际应用。

3 结论

本文研究了热再生电池处理含Cu废液过程中外接负载对其产电性能及Cu去除率的影响，获得如下结论。

（2）小负载可以有效地提升TRABs 的产电量，缓解氨的跨膜传输，提升阴极库仑效率，增加铜离子去除率。

（3）提高再生温度可强化热再生过程、增强下一批次电池产电性能和小幅提升阴极铜离子去除率。