浆料固相含量对数字光处理成形Si3N4陶瓷性能的影响

李萌, 黄海露, 吴甲民, 刘春磊, 吴亚茹, 张景贤, 史玉升

浆料固相含量对数字光处理成形Si3N4陶瓷性能的影响

李萌1,2, 黄海露1,2, 吴甲民1,2, 刘春磊1,2, 吴亚茹1,2, 张景贤3, 史玉升1,2

(1. 华中科技大学 材料科学与工程学院, 材料成形与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074; 2. 增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心, 武汉 430074; 3. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050)

随着科技的不断发展, Si3N4陶瓷在航空、机械、生物医疗等高新领域发挥着越来越重要的作用。本工作采用包覆助烧剂Al2O3-Y2O3后的Si3N4粉体为原材料, 利用数字光处理(Digital light processing, DLP)技术成功制备出Si3N4陶瓷, 并系统研究了浆料固相含量对Si3N4陶瓷浆料、DLP成形Si3N4陶瓷素坯和陶瓷性能的影响。研究表明, 浆料固相含量低于40.0% (体积分数)时, 浆料在30 s–1剪切速率下的粘度均小于2 Pa·s, 可用于DLP成形。在这种情况下, 浆料的单层固化深度随浆料固相含量的增加而减小。随着浆料固相含量的增大, DLP成形Si3N4陶瓷的相对密度和抗弯强度先升高后降低。固相含量为37.5% (体积分数)的样品获得最大的相对密度和抗弯强度, 分别为89.8%和162.5 MPa, 较固相含量为32.5% (体积分数)的样品分别提升了10%和16%。本研究通过对陶瓷浆料性能的优化, 提升了DLP成形Si3N4陶瓷的性能, 为Si3N4等非氧化物陶瓷光固化成形奠定了实验基础。

Si3N4; 数字光处理; 固相含量; 相对密度; 抗弯强度

Si3N4陶瓷是一种重要的结构陶瓷材料, 具有高强度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等优异性能, 是生产生活中不可或缺的优质材料[1-6]。在航空航天领域, Si3N4陶瓷可用于航空发动机转子、发动机盖等零部件, 特别适用于航天飞行器的表面防热材料[7-9]; 在机械加工领域, Si3N4陶瓷具有高断裂韧性、高耐热性和出色的抗热震性, 可用于切割很多难以切割的材料, 例如铸铁、硬钢和镍基合金[10-11]; 在生物医疗领域, Si3N4陶瓷具有良好的生物相容性和骨传导性[12-13], 可用于制造人体植入骨; 在其他领域, 多孔Si3N4陶瓷具有高透波率、高机械强度, 可用于催化剂载体、高温气体过滤器和天线罩透波材料[14-15]。随着生产应用的要求越来越高, 各个领域对陶瓷零件形状的要求也越来越高, Si3N4陶瓷高强度、高硬度的特点, 导致复杂结构Si3N4陶瓷零件的加工制造十分困难。因此, 成形方法是目前影响Si3N4陶瓷应用和发展的重要因素。

在上述背景下, 增材制造技术逐渐从各种制备方法中脱颖而出。与传统工艺相比, 增材制造技术不需要模具、人工成本低、材料利用率高、材料精度高且材料性能稳定, 非常适合制备复杂结构器件[16-19]。在增材制造技术领域里, 数字光处理技术(Digital light processing, DLP)相对于其他技术具有成形精度高、成形零件表面质量好和力学性能优异等特点[20-22], 因此在制备高性能陶瓷方面具有很大的潜力[23]。Shuai等[24]通过DLP技术制备出具有微细且复杂晶格结构的Al2O3陶瓷, 烧结后陶瓷具有高密度且没有明显的气孔和裂纹, 相对密度为95%, 并且晶格结构支柱的直径约为170 μm, 与通过传统方法制备的Al2O3的力学强度相似。He等[25]采用DLP技术, 成功制备了一种具有退刀槽的复杂三角ZrO2刀具和蜂窝陶瓷零件。烧结件的相对密度为97.14%, 维氏硬度和断裂韧性分别为13.06 GPa和6.04 MPa·m1/2, 这些性能与通过传统方法制备的ZrO2陶瓷性能相近。化帅斌等[26]采用DLP技术成形出金刚石结构、菱形十二面体结构和八角桁架结构3种点阵结构的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2, HA)陶瓷, 孔隙率为70%, 孔径最小为200～300 μm, 平均抗压强度最大为3.16 MPa。实验表明, DLP 制备的羟基磷灰石陶瓷具有优异的生物相容性。

研究表明, 采用DLP技术制备的氧化物陶瓷均表现出与传统方法相似的性能, 且DLP技术可以制备精度更高、结构更为复杂的陶瓷零件, 但对于Si3N4等非氧化物陶瓷却应用得较少。Griffith等[27]制备了Si3N4陶瓷浆料, 研究发现光敏树脂基陶瓷浆料的固化深度大于水基陶瓷浆料, 这是因为Si3N4陶瓷粉体折射率较大, 而水的折射率一般小于光敏树脂, 导致水和Si3N4陶瓷粉体的折射率差大于光敏树脂和Si3N4陶瓷粉体的。当紫外波长为405 nm时, Si3N4粉体的折射率(2.0978)大于常见的氧化物粉体的折射率(如SiO2(1.5571)、Al2O3(1.7555))[28], Si3N4陶瓷粉体与浆料介质之间的折射率差较大, 造成Si3N4陶瓷浆料的固化深度较小, 难以满足DLP成形要求。Ding等[29]在研究SiC时发现, SiC对紫外光的吸收率远大于Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷, 所以SiC陶瓷难以通过光固化成形。Huang等[30]提出了一种Si3N4粉体表面氧化处理的方法, 通过表面氧化形成SiO2提高固化深度, 然后采用DLP方法成功制造出复杂形状的Si3N4零件。SiO2折射率较低, 可以减小Si3N4粉体表面与光敏树脂的折射率差, 且能够降低Si3N4粉体的紫外光吸收率, 提高入射光在Si3N4陶瓷浆料中的穿透深度。该研究所用到的Si3N4陶瓷浆料的固相含量不高, 这对成形素坯的强度以及烧结后陶瓷的致密度和力学性能均存在不利影响。此外, 形成的SiO2层会降低烧结温度, 同时也显著降低了Si3N4陶瓷零件的力学性能、高温性能以及透波性能。

Al2O3和Y2O3是Si3N4常用的助烧剂, 且折射率均小于Si3N4。本研究采用烧结助剂Al2O3-Y2O3来包覆Si3N4, 一方面, Al2O3和Y2O3能够降低Si3N4粉体对紫外光的吸收并且减小Si3N4粉体与光敏树脂的折射率差, 从而提高Si3N4粉体的光固化性能; 另一方面, 作为助烧剂, 引入Al2O3和Y2O3能够优化Si3N4的烧结致密化过程, 从而提高Si3N4陶瓷的力学性能。本工作利用Al2O3-Y2O3包覆Si3N4粉体, 通过DLP制备Si3N4陶瓷。研究不同固相含量的Si3N4陶瓷浆料的流变性能、单层固化深度, 并探索了浆料固相含量对DLP成形Si3N4陶瓷的微观形貌、物相组成、收缩率、相对密度和抗弯强度的影响。

1 实验方法

1.1 原材料

原料为-Si3N4(纯度>95% (质量分数), 天津硕科精细陶瓷有限公司)、Al(NO3)3·9H2O (上海阿拉丁生化科技有限公司)、Y(NO3)3·7H2O (上海阿拉丁生化科技有限公司)、氨水(国药集团化学试剂有限公司)。通过化学共沉淀法对Si3N4陶瓷粉体进行表面包覆处理, 改性过程如下: 首先将100 g Si3N4粉体加入1 L去离子水中, 机械搅拌10 min, 使Si3N4粉体分散均匀; 然后配置1.5 mol/L的Al(NO3)3溶液和1.5 mol/L的Y(NO3)3溶液并加入到混合液中, 继续搅拌30 min充分混合; 在搅拌状态下逐滴加入NH3·H2O, 使NH3·H2O与Al(NO3)3和Y(NO3)3充分反应, 在Si3N4粉体表面沉淀生成Al(OH)3和Y(OH)3, 待充分反应后进行抽滤; 将得到的粉体放入干燥箱中烘干, 然后在1000 ℃氮气氛围下煅烧2 h, 获得Al2O3和Y2O3包覆的Si3N4陶瓷粉体。Al(NO3)3溶液和Y(NO3)3溶液的加入量为20 mL/100 g Si3N4。

1.2 Si3N4陶瓷的制备

以己二醇二丙烯酸酯(HDDA, 成都四城光电有限公司)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA, 成都四城光电有限公司)为单体, Solsperse 41000(西班牙Lubrizol)为分散剂, 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO, 德国BASF)为光引发剂制备固相含量(体积分数)分别为32.5%、35.0%、37.5%、40.0%和42.5%的DLP用Si3N4陶瓷浆料。其中, HDDA与TMP3EOTA的质量比为3 : 1, 分散剂为光敏树脂单体的1.5% (质量分数), 光引发剂为Si3N4粉体的4.0% (质量分数)。

利用DLP成形设备(AUTOCREA-M, 北京十维科技有限公司)对Si3N4陶瓷浆料进行DLP成形, 曝光时间8 s, 分层厚度25 μm, 得到Si3N4陶瓷素坯。最后对素坯进行脱脂和高温烧结处理: 脱脂时以5 ℃/min速率从室温升至200 ℃, 然后以0.5 ℃/min速率升至550 ℃, 保温2 h, 随炉冷却; 高温烧结时将脱脂后的零件放入通有N2的高温气压烧结炉中, 烧结气压为0.5 MPa, 在1800 ℃下保温2 h, 然后随炉冷却, 得到Si3N4陶瓷。

1.3 性能表征

通过美国TA仪器公司的DHR-2混合型流变仪测试陶瓷浆料的粘度。在室温条件下, 采用固定剪切速率模式和变化剪切速率模式进行测试, 测试条件分别为剪切速率30 s–1, 测试时间60 s; 剪切速率0～100 s–1, 测试时间 100 s。通过综合热分析仪(Diamond TG/DTA, 上海铂金–埃尔默仪器有限公司, 中国)进行测试, 测试氛围为空气, 升温速率为10 ℃/min, 测试温度范围为0～600 ℃。通过日本岛津公司生产的XRD-7000S型X射线衍射仪进行物相分析, 扫描速度为10 (°)/min, 扫描角度范围为2=10°～80°。通过日本电子株式会社生产的JSM-7600F场发射扫描电子显微镜观察陶瓷粉体、成形陶瓷素坯及陶瓷样品的微观形貌, 测试样品进行300 s的喷金处理。根据混合法则计算样品的理论密度, 采用阿基米德排水法测定样品的实际密度。使用游标卡尺分别测量DLP成形陶瓷样品烧结前后的尺寸来计算线收缩率。通过Zwick电子万能试验机(AG-100KN, Zwick/Roell公司, 德国)测试DLP成形Si3N4陶瓷样品的三点抗弯强度, 根据实验设备对抗弯测试样品尺寸要求, 本实验所打印的抗弯测试的素坯尺寸为35 mm×5 mm×5 mm, 测试样品为5个, 取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 浆料固相含量对Si3N4陶瓷浆料性能的影响

图1(a, b)为原始Si3N4粉体的显微形貌和粒径分布图, 如图所示, 原始Si3N4粉体的颗粒大小比较均匀, 平均粒径50= 2.81 μm。图1(c, d)为用化学沉淀法包覆Al2O3-Y2O3助烧剂后的氮化硅粉体形貌及其粒径分布图。由图可知, 经过包覆处理后, 有颗粒附着在Si3N4粉体表面, 且粉体粒径增大至50= 3.24 μm。图1(e)为包覆后Si3N4粉体的能谱扫描图, 除了Si和N元素, 粉体中还含有O、Al、Y元素, 且这三种元素分布基本与Si和N元素分布规律相同, 表明通过化学沉淀法, Al2O3-Y2O3助烧剂已成功包覆在Si3N4粉体表面。

图1 Si3N4原粉和包覆后的Si3N4粉体的微观形貌、粒径分布图以及能谱图

(a) Microstructure of Si3N4raw powder; (b) Particle size distribution of Si3N4raw powder; (c) Microstructure of Si3N4powder after being coated; (d) Particle size distribution of Si3N4powder after being coated; (e) EDX mappings of Si3N4powder after being coated

图2(a)为不同浆料固相含量的Si3N4陶瓷浆料在室温下浆料粘度随剪切速率的变化曲线。如图所示, 随着陶瓷浆料固相含量(体积分数)从32.5%增大到42.5%, 浆料由剪切变稀转变为剪切变稠, 陶瓷浆料的粘度逐渐增加。当陶瓷浆料固相含量为42.5%时, 浆料的粘度过高导致不满足测试要求而出现不规则波动。不同浆料在剪切速率为30 s–1下的粘度如图2(b)所示, 随着陶瓷浆料固相含量从30.0%增加到42.5%, 陶瓷浆料的粘度从0.054 Pa·s增大到13.549 Pa·s; 陶瓷浆料固相含量低于40.0%时, 浆料的粘度均小于2 Pa·s, 满足DLP成形要求。固相含量为30.0%的Si3N4陶瓷浆料粘度虽然很小, 但如果陶瓷浆料的固相含量过低, 在DLP成形后会由于有机物含量过多导致脱脂过程困难, 因此选择固相含量为32.5%～40.0%的陶瓷浆料进行实验。

图3为不同固相含量(体积分数)的Si3N4陶瓷浆料在激光能量密度为800 mJ/cm2下的单层固化深度曲线。由图可知, 陶瓷浆料的单层固化深度随着陶瓷浆料固相含量增加而减小, 这主要是因为随着Si3N4陶瓷粉体增多, 粉体对紫外光能量的吸收增加, 导致光敏树脂吸收的能量减少; 同时, 光敏树脂随着粉体的增加而减少, 这些都造成了固化反应率降低。由图3可知, 陶瓷浆料固相含量越高, 对固化深度的影响越大, 35%和32.5%的浆料在相同的激光能量密度下单层固化深度接近, 但浆料固相含量从37.5%升到40%时, 单层固化深度显著降低。在激光能量密度为800 mJ/cm2下, 随着陶瓷浆料固相含量从32.5%增大到35.0%, 浆料单层固化深度从49.0 μm略微减少到48.3 μm; 当陶瓷浆料固相含量增大至40.0%, 浆料单层固化深度减少到42.0 μm。

图2 不同固相含量(体积分数)的Si3N4浆料在不同剪切速率下的粘度(a)和在剪切速率为30 s–1下的粘度(b)

图3 不同固相含量(体积分数)的Si3N4陶瓷浆料在激光能量密度为800 mJ/cm2下的单层固化深度

2.2 浆料固相含量对Si3N4陶瓷素坯及陶瓷性能的影响

在光学显微镜下观察不同固相含量的Si3N4陶瓷素坯侧面形貌, 如图4所示。从图中可以观察到颜色不同的分层, 但侧面整体上十分平整。在固相含量为32.5%的Si3N4陶瓷素坯中, 分层不明显, 说明层与层之间的结合良好; 在固相含量为35.0%和37.5%的Si3N4陶瓷素坯中, 分层较为清晰, 并在层与层之间出现较少的分层孔隙; 在固相含量为40.0%的Si3N4陶瓷素坯中, 分层更加清晰且存在明显的分层缺陷。总的来说, 随着陶瓷浆料固相含量的增加, Si3N4陶瓷素坯层与层之间的结合减弱, 出现更多的分层缺陷。这主要是因为随着浆料固相含量增大, 浆料单层固化深度逐渐减小, 剪切粘度逐渐上升, 不利于DLP成形。除此之外, 浆料固相含量增加还会引起浆料粘度的增大, 容易在DLP成形过程中出现涂覆不平整而引入气孔等缺陷,导致较大的分层问题。

烧结后的不同浆料固相含量的Si3N4陶瓷的物相组成如图5所示。Si3N4陶瓷样品中的主晶相均为-Si3N4相, 没有-Si3N4相, 说明-Si3N4相已完全转变为-Si3N4相, 除此之外, 在烧结样品中还存在Y2Si3O3N4相。随着固相含量的增加, Y2Si3O3N4相衍射峰增强, 表明Y2Si3O3N4相增多。这是因为随着固相含量增加, Si3N4陶瓷粉体含量增大, 相应的助烧剂含量也增多, 且Si3N4陶瓷粉体之间距离缩短, 因此形成的液相也更充分, 在Si3N4的析出过程中, 越来越多的Y和Al元素固溶到Si3N4陶瓷中, 生成了Y2Si3O3N4相。

图4 不同固相含量(体积分数)的Si3N4陶瓷素坯侧面的光学显微照片

(a) 32.5%; (b) 35.0%; (c) 37.5%; (d) 40.0%

图6为经1800 ℃烧结2 h制备出的不同固相含量的Si3N4陶瓷烧结件表面的SEM照片。如图所示, 随着固相含量增加, 烧结件的孔隙先减小后增大。这是因为随着固相含量增加, Si3N4陶瓷粉体含量增加, 分解的光敏树脂减少, 粉体之间间隙减少, 因此烧结后形成的孔隙也相对减少, 但随着固相含量继续增加, 浆料粘度增大, 在涂覆过程中引入了气孔等缺陷, 导致DLP成形素坯出现缺陷, 因此孔隙又重新出现。图中也出现了明显的棒状-Si3N4晶粒, 说明不同固相含量的Si3N4陶瓷素坯经1800 ℃烧结2 h, 都能较好地完成-Si3N4向-Si3N4的转变且-Si3N4发生了晶粒生长。

图5 不同固相含量(体积分数)的Si3N4陶瓷的物相组成

(a) 32.5%; (b) 35.0%; (c) 37.5%; (d) 40.0%

图7为不同固相含量的Si3N4陶瓷烧结件断面的SEM照片, 图中所有的烧结件都还存在孔隙, 同时, DLP成形素坯中的分层现象也随着陶瓷颗粒的晶粒重排而消失。

图8(a)为经1800 ℃烧结2 h制备的不同固相含量的Si3N4陶瓷烧结件的收缩率。由图可知, 随着陶瓷浆料固相含量增加, DLP成形Si3N4陶瓷三个方向上的线收缩率均减少, 且轴方向的收缩率(从36.1%降低到32.0%)均高于/方向的收缩率(从30.0%降低到26.0%)。DLP成形Si3N4陶瓷烧结后产生收缩主要是因为光敏树脂分解留下了大量孔隙, 随着陶瓷浆料固相含量增加, 陶瓷素坯中的光敏树脂含量减少, 因而分解后留下的孔隙也减少, 导致收缩率逐渐减小。轴方向的收缩率均高于/方向, 这是由DLP成形技术分层成形的原理造成的: 层与层之间陶瓷粉体间隙较大,/平面由于面曝光的原理, 粉体之间间隙较小, 在重力作用下使轴方向收缩增大。

图8(b)为经1800 ℃烧结2 h制备出的不同固相含量的Si3N4陶瓷的相对密度和抗弯强度曲线。随着固相含量增大, Si3N4陶瓷的相对密度先升高后降低(从81.3%增大到89.8%, 然后降低到87.4%), 抗弯强度也呈现相同的规律(从136.5 MPa增大到162.5 MPa, 然后降低到152.3 MPa)。从图6可知, 随着固相含量增大, 烧结件的孔隙逐渐减小, 因此相对密度逐渐增大, 但固相含量大于37.5%时, 陶瓷浆料粘度高且固化深度低, 不利于DLP成形, 成形时引入缺陷会形成新的孔洞, 因此相对密度有所下降。随着固相含量的增大, Si3N4陶瓷粉体间距离缩短, 使孔隙逐渐减小, 抗弯强度上升。然而, 当固相含量达到40%时, 浆料的粘度增大, 单层固化深度减小, 不利于DLP成形, 且更容易在涂覆时引入气孔等缺陷, 导致成形件层间结合不强, 因此最终的陶瓷强度反而有所下降。

(a) 32.5%; (b) 35.0%; (c) 37.5%; (d) 40.0%

3 结论

本工作系统研究了陶瓷浆料固相含量对浆料的流变性能、固化性能以及DLP成形Si3N4陶瓷的影响, 主要结论如下:

1)随着陶瓷浆料固相含量的增加, 陶瓷浆料的粘度逐渐增大, 由剪切变稀转变为剪切变稠, 并且陶瓷浆料的单层固化深度随之减小。陶瓷浆料固相含量低于40.0%时均满足DLP成形要求。

2)随着陶瓷浆料固相含量的增加, 陶瓷素坯中层与层之间的结合减弱, 出现越来越多的分层缺陷。同时, 所有的烧结件都存在孔隙, 但DLP成形素坯中的分层现象随着陶瓷颗粒的晶粒重排而消失。

3)随着陶瓷浆料固相含量的增加, DLP成形Si3N4陶瓷在三个方向上的线收缩率逐渐减小, DLP成形制备的Si3N4陶瓷的相对密度先升高后降低, 抗弯强度也呈现相同的规律。陶瓷浆料固相含量为37.5%时, Si3N4陶瓷的相对密度为89.8%, 抗弯强度达到162.5 MPa。

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Effect of Solid Loading of Slurry on Properties of Si3N4Ceramics Formed by Digital Light Processing

LI Meng1,2, HUANG Hailu1,2, WU Jiamin1,2, LIU Chunlei1,2, WU Yaru1,2, ZHANG Jingxian3, SHI Yusheng1,2

(1. State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Engineering Research Center of Ceramic Materials for Additive Manufacturing, Ministry of Education, Wuhan 430074, China; 3. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

With the continuous development of science and technology, Si3N4ceramics are playing an increasingly important role in high-tech fields such as aviation machinery, biology and medical treatment. In this work, Si3N4ceramics were successfully prepared by digital light processing (DLP) technology using Si3N4powder coated with Al2O3-Y2O3as raw material. Effects of solid loading of slurry on the performance of Si3N4ceramic slurry, Si3N4ceramic green parts and Si3N4ceramics were systematically studied. The results showed that when the solid loading of slurry was less than 40.0% (in volume), its viscosity was less than 2 Pa·s at shear rate of 30 s–1, which can be used for DLP forming. In that case, the single curing depth of the slurry decreased with the increase of solid loading of the slurry, while the relative density and flexural strength of Si3N4ceramics formed by DLP increased firstly and then decreased. The relative density and flexural strength reached the maximum of 89.8% and 162.5 MPa at solid loading of 37.5% (in volume), which were 10% and 16% higher than those with solid loading of 32.5% (in volume), respectively. In this work, the properties of Si3N4ceramics formed by DLP were optimized by determining the best solid loading, which laid the experimental foundation for the photocuring of non-oxide ceramics such as Si3N4.

Si3N4; digital light processing; solid loading; relative density; flexural strength

TQ174

A

1000-324X(2022)03-0310-07

10.15541/jim20210609

2021-10-02;

2021-12-08;

2021-12-24

国家自然科学基金(51975230); 湖北省技术创新专项重大项目(2019AAA002); 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室开放课题(SKL201903SIC)

National Natural Science Foundation of China (51975230); Major Special Projects of Technological Innovation in Hubei Province (2019AAA002); Opening Project of State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures (SKL201903SIC)

李萌(1996–), 女, 硕士研究生. E-mail: 819448243@qq.com

LI Meng (1996–), female, Master candidate. E-mail: 819448243@qq.com

吴甲民, 副教授. E-mail: jiaminwu@hust.edu.cn

WU Jiamin, associate professor. E-mail: jiaminwu@hust.edu.cn