利用IC P-O ES 法建立白酒包装容器耐酸碱性指标的研究

武静文，罗彦凤，李 莎，杨 琴，韩海燕，范能全

(1.重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121；2.重庆大学生物工程学院，重庆 400030)

白酒是中国传统食品中最具民族特色的产品之一，也是中国食品工业发展速度快、规模大、经济贡献率较高的行业。然而，近年来白酒质量问题屡见报道，其中甜味剂、固形物、总酸、污染物、酒精度、重金属等项目成为“重灾区”，这些不合格项目中固形物、总酸、重金属与白酒包装容器的质量关系密切。根据《预包装食品标签通则》GB 7718—2011，酒精度大于或等于10 %vol 的饮料酒可以免除标示保质期。白酒的酒精度一般均大于10 %vol，因此白酒与白酒容器相互作用的时间理论上可以无限长，这对白酒容器的稳定性要求相当严格。

目前对白酒包装容器耐酸碱性的考察存在以下不足：（1）耐酸性方面，依据《玻璃容器白酒瓶》GB/T 24694—2009 和《陶 瓷 酒 瓶》QB/T 4254—2011，仅对包装容器中铅、镉浸出量进行考察，考察元素仅限2 种有毒元素，未对其他有毒元素（如汞、铬等元素）以及碱性金属（如钙、镁、钡等元素）进行考察，有研究表明白酒包装容器迁移出的金属离子对白酒的感官品质、安全性及稳定性有着重要影响；（2）耐碱性方面，上述标准未做规定，可能是白酒一般为酸性，因此未对白酒包装容器的耐碱性能做出要求。目前药品领域已对玻璃包装材料的耐碱性能作出明确规定。参照《国家药包材标准》（2015），要求考察玻璃容器的耐碱性能；此外，参照《化学药品注射剂与药用玻璃包装容器相容性研究技术指导原则（试行）》，影响包装容器内表面耐受性的因素不仅需考虑样品类型，还需考察容器的组成成分、生产工艺、成型后的处理工艺等因素。鉴于玻璃、陶瓷耐碱性较差，因此可通过耐碱性指标间接考察容器的组成成分和生产工艺的稳定性。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES法）相比于其他的元素定量分析方法如原子吸收法（包括石墨炉法和火焰法）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS 法），具有抗干扰性强、线性范围宽、能准确快速地同时测定多种元素等优点。本研究拟运用电感耦合等离子体原子发射光谱法建立白酒包装容器的耐酸性及耐碱性指标。通过分析两个指标中22 种元素的迁移量，探索影响白酒包装容器的安全性及稳定性的元素类型，旨在为后期提升监管标准、改进白酒包装容器的生产工艺奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：研究所用样品为市场常见白酒品牌的包装容器，玻璃、陶瓷包装各8批。

仪器设备：ICP-OES，型号iCAP7400，美国Thermo Fisher；微波消解仪，型号MARS6，美国CEM；恒温恒湿箱，型号KMF720，德国BINDER；高压灭菌器，型号HVA-110，日本HIRAYAMA。

试剂及耗材：Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn多元素混合标准液（批号20DB704），国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为100 μg/mL；硅（Si）标准溶液（批号18B044），国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为1000 μg/mL；钙（Ca）标准溶液（批号19092），中国计量科学研究院，浓度为1000 μg/mL；硝酸为优级纯，水为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 ICP-OES仪器参数

泵速：50 r/min；辅助气流量：0.5 L/min；RF功率：1150 W；观测方式为水平；元素波长：B 249.773 nm；Al 396.152 nm；Si 212.412 nm；Li 670.784 nm；Mg 279.553 nm；Ca 317.933 nm；Ti 334.941 nm；Zn 213.856 nm；Cu 324.754 nm；Ni 221.647 nm；Co 228.616 nm；Fe 259.940 nm；Mn 259.373 nm；Cr 283.563 nm；As 189.042 nm；Sb 206.833 nm；Hg 184.9 nm；Tl 190.856 nm；V292.402 nm；Cd 228.802 nm；Ba 445.403 nm；Pb 220.353 nm。

1.2.2 溶液的制备

ICP-OES 标准溶液制备：取100 μg/mL 多元素混标溶液5 mL、1000 μg/mL 硅标准溶液0.5 mL、1000 μg/mL 钙标准溶液0.5 mL，加入至50 mL 容量瓶中，用5 %硝酸定容至刻度，得到10 μg/mL混标溶液。分别取10 μg/mL混标溶液0.05 mL、0.25 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、4 mL、5 mL、7.5 mL 加入对应的50 mL 容量瓶中，用5 %硝酸定容至刻度，得到10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL、1000 ng/mL、1500 ng/mL 混标系列溶液。

耐酸性待测液制备：将试验样品装入4 %乙酸，于22 ℃烘箱中放置24 h得到耐酸性样品溶液。

耐碱性待测液制备：将试验样品装入0.01 mol/L氢氧化钠溶液，于121 ℃高压灭菌锅中放置2 h；冷却后，取样品溶液1 mL，用5%HNO稀释至25 mL得到耐碱性样品溶液。

1.2.3 供试品加标溶液制备

取3个50 mL容量瓶，分别加入1 mL、2 mL、4 mL的10 μg/mL混标溶液，用4%乙酸定容至刻度，再倒入白酒包装容器中，于22 ℃烘箱中放置24 h 得到200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL的加标溶液。

从事物本身发展规律看，党内一些问题都有一个渐变的发展过程，有一个从量变到质变、从有违纪倾向到轻违纪、重违纪再到违法(因为纪严于法)的发展过程。这一发展规律决定了党内问题数量，在一般情况下按违纪程度由轻到重的顺序呈现出递减的特征。监督执纪四种形态在涉及党员数量上的层次性特征，充分体现对党内问题发展规律及数量特征的把握与判断。

2 结果与分析

2.1 线性关系、检出限及定量限的考察

由表1 可知，22 种元素线性在0～1500 ng/mL范围内均表现良好，相关系数均在0.9996 以上，表明元素所选波长的线性性能良好。取样品空白，连续测定11 次，由11 次浓度读数的标准偏差（SD）计算检出限（3SD）和定量限（10SD）。22 种元素检出限在7 ng/mL 以内，定量限在22 ng/mL 以下，检测性能良好，可满足检测需求。

表1 各元素线性关系、检出限及定量限

2.2 精密度与稳定性

精密度考察指标包括重复性和中间精密度。取400 ng/mL 加标溶液连续测定6 次，将各元素浓度的相对标准偏差（RSD）作为精密度。由分析员M 对400 ng/mL 加标溶液重复进样6 次，1 d 后由分析员N 新配制400 ng/mL 加标溶液并重复进样6次，统计12 次结果的相对标准偏差作为中间精密度。

表2 精密度与稳定性实验结果

由表3 可知，22 种元素在低（200 ng/mL）、中（400 ng/mL）、高（800 ng/mL）3 个浓度的加标回收率均在80%～120%之间，方法学结果良好。

表3 加标回收率试验结果

2.4 样品含量试验结果

2.4.1 耐酸性结果

由表4可知，8批玻璃包装的Pb含量范围为未检出～4.98 ng/mL，Cd 含量范围为0.14～0.35 ng/mL，符合标准GB 4806.5—2016 所规定Pb≤0.5 mg/L、Cd≤0.25 mg/L 的要求；所检测玻璃样品中，bl-1、bl-3 样品的稳定性较好，元素总迁移量分别为30.95 ng/mL、52.13 ng/mL；bl-4、bl-5、bl-7 样品的稳定性较差，元素总迁移量在1000 ng/mL 以上。8批陶瓷包装的Pb 含量范围为0.02～2.86 ng/mL，Cd含量范围为0.05～0.42 ng/mL，符合标准GB4806.4—2016 所规定Pb≤0.5 mg/L、Cd≤0.25 mg/L的要求；所检测陶瓷样品中，tc-1、tc-3 样品的稳定性较好，元素总迁移量分别为172.99 ng/mL、84.22 ng/mL；tc-7、tc-8 样品的稳定性较差，元素总迁移量在1200 ng/mL以上。

表4 耐酸性试验结果 (ng/mL)

2.4.2 耐碱性结果

由表5 可知，玻璃与陶瓷包装在碱性溶液下迁移出的主要元素均为Al、Ba、Ca、Si 4 种元素，其余元素迁出量均小于1 μg/mL，因此本研究重点考察上述4 种元素与耐酸性之间的关系，以间接考察白酒包装容器的生产稳定性。

表5 耐碱性试验结果（μg/mL）

2.4.3 耐酸性与耐碱性的相关性

通过分析玻璃与陶瓷的耐酸性能，包装容器间元素总迁移量的差别均主要集中在Al、Ba、Ca、Si 4种元素上，这与耐碱性所呈现的结果相一致，表明通过耐碱性指标可间接反应白酒包装容器的生产稳定性，并直接决定耐酸性指标的元素迁移量。

通过表6 对比bl-1、bl-2、bl-3 与其余玻璃包装可知，稳定性较好的玻璃包装中Si 占比为85%，Ca占比为10%，Al 占比为2%，Ba占比1%以上，耐酸性指标中元素总迁移量小于400 ng/mL，稳定性较差的玻璃包装中Si 占比为90 %，Ca 占比小于10 %，Al 占比小于2 %，耐酸性指标中元素总迁移量大于800 ng/mL。

表6 耐酸性与耐碱性的相关性分析

通过对比tc-7、tc-8与其余陶瓷包装可知，稳定性较好的陶瓷包装中Si 占比为90 %，Ca 占比大于7%，Al 占比小于2.5%，耐酸性指标中元素总迁移量小于260 ng/mL；稳定性较差的陶瓷包装中Si 占比小于80 %，Ca 占比小于5 %，Al 占比大于18 %，耐酸性指标中元素总迁移量大于1200 ng/mL。

3 结论

3.1 ICP-OES 法测定白酒包装容器中22 种元素方法学结果良好，线性相关系数均大于0.999，检出限在7 ng/mL 以内，表明所选元素谱线能够满足检测需要。相比于现有标准只能检测Pb、Cd 两种元素，本方法不仅能够对有毒元素如As、Pb、Hg、Cd、Cr、Al进行检测，还能够对包装容器稳定性有着重要影响的Si、Ca、Mg、Zn、Ba 等碱性金属离子进行监测，因此本方法更适用于相关的监管机构和生产企业。相比于电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），ICP-OES虽然具有较高的检出限（ICP-OES法的检出限为10，ICP-MS 法的检出限为10～10），但灵敏度与稳定性一般成反比关系，因此ICP-OES抗干扰性更好，更适合于ppm 级别（如耐碱性）的金属元素检测。

3.2 本研究首次以元素总迁移量考察白酒包装容器的耐酸性。相比于现有标准只检测Pb、Cd 两种元素，本研究耐酸性指标包含22 种元素的迁移量，基本涵盖了白酒包装容器可能迁移出的元素类型，使通过元素总迁移量考察白酒包装容器的耐酸性更具有合理性。通过对16 批白酒包装材料的考察，主要迁移出的元素包括Al、Ca、Ba、Si；16 批容器中有15 批均检测出有Al 迁出，最大迁移量可达772.43 ng/mL。过量摄入Al 元素，会损坏人的大脑，尤其是对孕妇、老人和小孩的影响最大，容易引发儿童发育迟缓、老年痴呆等问题，因此需引起足够的重视。

3.3 本研究参照药品包装材料的相关要求，首次对白酒包装材料的耐碱性进行考察。通过耐碱性分析，明确了白酒玻璃与陶瓷包装在碱性溶液下迁移出的主要元素均为Al、Ba、Ca、Si 4 种元素；通过与耐酸性结果比较，表明耐碱性指标可间接反应白酒包装容器的生产稳定性，并直接决定耐酸性指标的元素迁移量。本研究筛选出了稳定性较好的白酒包装容器耐碱性指标：玻璃包装中Si 占比为85 %，Ca 占比为10 %，Al 占比为2 %，Ba 占比1 %以上；陶瓷包装中Si 占比为90 %，Ca 占比大于7%，Al占比小于2.5%。