伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附特性研究

洪颖 杜佳 樊海

（遵义师范学院资源与环境学院，贵州遵义 563006）

1 引言

重金属离子污染在水中具有累积性和长期有效性，对全球的生态系统和人体健康构成巨大的威胁。随着越来越多的镉（Cd）被直接排放到环境中，通过在人体内富集，导致“痛痛病”。Cd 普遍存在于工业废水中，是毒性最强、移动性最大的重金属之一，被美国毒物管理委员会列为第6 位危及人体健康的有毒物质，另外，109Cd（Ⅱ）是一种高毒性放射性核素［1］，因此，去除水中Cd（Ⅱ）污染广受关注。

吸附法因具有高效、环保和可循环利用等特点，符合绿色化学的理念，是目前常用的环境污染治理的物理化学方法之一，在重金属离子的去除、富集和回收中有着广泛的应用［2-3］，因此有越来越多的各种具有吸附性能的天然材料及其衍生物被制备成吸附材料去除废水中的重金属离子。黏土矿物作为环境自净化剂，其吸附性能在治理环境污染的自净化工程研究中受到了广泛的关注［4-8］。伊利石作为黏土岩中的组分，结构为层间缺失的2∶1 型二八面体结构，具有比表面积大、离子交换能力强，且对放射性核素有高亲和性等特点［9-10］。本文利用伊利石独特的阳离子交换能力，针对pH、吸附剂量、温度等要素进行考察，进一步确定最佳的吸附条件，同时按照实验所得数据进行动力学模型、等温吸附模型的创建，探讨Cd（Ⅱ）在伊利石上的吸附原理及规律。

2 实验部分

2.1 实验材料、试剂和仪器

实验所需材料及试剂见表1。

表1 实验材料及试剂

实验所需仪器见表2。

表2 实验仪器

2.2 实验方法

模拟配制初始浓度为100 mg/L 的Cd（Ⅱ）废水，加入盛有质量为1 g 伊利石的锥形瓶中，伊利石悬浮液浓度为1 g/100 mL。将锥形瓶放入气浴恒温振荡器中，在温度为25 ℃、转速为200 r/min、振荡时间为24 h 的条件下振荡。待反应完成用离心机进行离心后，取上清液通过滤膜过滤，用AA－6880F 型原子吸收光谱仪测定过滤液中Cd（Ⅱ）的含量，并对检测得到的数据进行分析。伊利石吸附的Cd（Ⅱ）的量（qe）的计算公式如下：

式中，C0为模拟废水Cd（Ⅱ）的初始浓度，mg/L；Ce为离心后上清液检测出来的Cd（Ⅱ）的浓度，mg/L。

用上述2 个公式计算伊利石吸附的Cd（Ⅱ）的量和伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附率，对比吸附前后Cd（Ⅱ）的含量，进一步分析吸附规律。

3 实验结果与分析

3.1 吸附影响因素分析

3.1.1 pH 的影响

在不同初始pH 条件下伊利石对Cd（Ⅱ）吸附性能的影响如图1 所示。

图1 pH 对伊利石吸附Cd（Ⅱ）效果的影响

pH 值是影响伊利石吸附重金属离子的因素之一，由图1 可知，当pH 值增大时，伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附率逐渐增加，当pH≥10 时，Cd（Ⅱ）的吸附率达到100%，即可以确定最佳pH＝10，说明碱性条件有利于伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附。这一方面是由于有Cd（OH）2沉淀的生成，另一方面是伊利石的表面官能团的变化导致表面荷负电增强。由于液相中酸碱性不同，伊利石表面的官能团有两种质子化反应［11］：根据附着反应过程，Cd（Ⅱ）与表面官能团相互作用，在不同pH 值下，Cd（Ⅱ）与表面羟基形成单配体或二配体络合物，这表明Cd（Ⅱ）在伊利石表面的吸附主要是由表面络合反应引起的，且以内层络合为主［12-13］。

3.1.2 吸附剂添加量的影响

合适的吸附剂用量在达到去除污染物的同时获得较高的经济效益。图2 为伊利石剂量对Cd（Ⅱ）吸附量与吸附率的影响。废水Cd（Ⅱ）的初始浓度为100 mg/L，随着伊利石剂量从2 g/L 增加到15 g/L，其吸附率从1.77%急剧增加至77.03%，当伊利石的添加量由15 g/L 增加到30 g/L 时，其吸附率从77.03%缓慢增加至86.56%，由此可以确定伊利石最佳吸附剂量为15 g/L。由图2 也可看出，单位伊利石上Cd（Ⅱ）的吸附量逐渐减小，这是由伊利石表面特征决定的，吸附剂颗粒间由于凝聚作用，反而降低了吸附比表面积，从而导致药剂的增加，伊利石单位质量的吸附量反而减少。

图2 吸附剂量对伊利石吸附Cd（Ⅱ）吸附量与吸附效果的影响

3.2 吸附行为

3.2.1 吸附动力学分析

探索反应时间对伊利石吸附Cd（Ⅱ）吸附量（qt）的影响，在节约时间成本的同时能快速而有效地确定主要吸附机制。图3 是Cd（Ⅱ）附着在伊利石上的量随时间变化的曲线。由图3 可以看出，Cd（Ⅱ）在伊利石上的附着量随着时间的推移而增加，在反应360 min 时附着量达到最大。在前5 min 吸附量急剧增大，这表明伊利石吸附Cd（Ⅱ）主要是化学吸附而非物理吸附［14-15］。

图3 伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附量随时间变化曲线

为进一步分析吸附机理，创建伪一级动力学模型和伪二级动力学模型方程。

伪一级动力学模型方程为［16］：

式中，qe为平衡状态时单位伊利石的Cd（Ⅱ）的吸附量，mg/g；qt为在经过时间t（min）时单位伊利石的Cd（Ⅱ）的吸附量，mg/g；k1为伪一级动力学吸附速率常数，min－1。

伪二级动力学模型方程为［16］：

式中，k2为伪二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min-1）。

伊利石对Cd（Ⅱ）吸附的伪一级动力学模型拟合见图4。

图4 伊利石对Cd（Ⅱ）吸附的伪一级动力学模型拟合

伊利石对Cd（Ⅱ）吸附的伪二级动力学模型拟合见图5。

图5 伊利石对Cd（Ⅱ）吸附的伪二级动力学模型拟合

根据模型拟合获得的参数见表3。由表3 可知，对初始浓度为100 mg/L 的Cd（Ⅱ）用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程进行拟合得到的相关系数分别为0.977 8 和1.0，表明伊利石吸附Cd（Ⅱ）的动力学行为更适于用伪二级动力学模型解释。

表3 伊利石吸附动力学模型参数

3.2.2 等温吸附曲线分析

图6 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的等温吸附曲线

创建Langmuir 和Freundlich 模型方程。

Langmuir 模型方程表示为［16］：

式中，qe为吸附达到平衡时单位质量伊利石表面附着的溶质质量，mg/g；Q 为伊利石吸收Cd（Ⅱ）的最大量，mg/g；b 为Langmuir 模型常数，L/mg。

式中，kF为Freundlich 常数，mg/g；n 为各向异性指数。

创建Langmuir 模型见图7。

图7 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的Langmuir 等温模型

创建Freundlich 模型见图8。

图8 伊利石吸附Cd（Ⅱ）的Freundlich 等温模型

根据模型拟合分析得到相应参数见表4。由表4可知，在不同温度条件下，创建Freundlich 模型获得的相关系数0.994，0.987，超过Langmuir 模型获得的相关系数0.987，0.920，表明伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附更适宜Freundlich 模型，即伊利石对Cd（Ⅱ）的主要吸收机制是多分子层化学吸附；当温度控制在25，35 ℃时，用Langmuir 模型计算出来的伊利石对Cd（Ⅱ）的单层吸收最大量分别为3.40，3.70 mg/g，说明温度上升，伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附效果明显变佳。

表4 伊利石等温吸附模型参数

4 结论

伊利石对水体中Cd（Ⅱ）具备较好的吸附性能，本文研究结果表明：（1）伊利石对Cd（Ⅱ）吸附的最佳剂量为15 g/L，碱性条件有利于伊利石对Cd（Ⅱ）的吸附，在5 min 内吸附量急剧增加；（2）Cd（Ⅱ）在伊利石上吸附过程的动力学规律符合伪二级动力学模型，等温吸附行为适合用Freundlich 模型，温度的增加有利于对Cd（Ⅱ）的吸附，伊利石对Cd（Ⅱ）的主要吸附机制是多分子层化学吸附。