CL-20基压装炸药结构成型载体的设计及其应用

吴成成，王正宏，李世伟，李胜伟，王 硕，郭学永

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳 111000)

引言

CL-20是一种具有笼型结构的多晶型高能量密度化合物(HEDC)[1-2]，在常温常压下存在4种晶型(α-、β-、γ-、ε-)，其中ε-CL-20的密度最大、能量最高、感度最低[3-5]。但在受热或周围介质诱导作用下，ε-CL-20易发生晶型转变，转化为密度较小、能量低、安全性差的γ-CL-20[6]。

为了深入认识CL-20晶型转变这一过程，国内外研究者主要围绕CL-20晶型特征、转晶方式、转晶影响因素、转晶机理等4个方面开展研究。Turcotte等[7]采用差示扫描量热仪(DSC)研究了ε-CL-20的热分解行为，第一阶段为ε-CL-20的晶型转变(ε-CL-20→γ-CL-20)；第二阶段为γ-CL-20的热分解。Chukanov等[8]研究了ε-CL-20转变为γ-CL-20的晶变过程，认为晶变受位移和微观应力的控制，晶体的晶变会诱导邻近晶体颗粒发生晶变，晶变的动力学特性因晶体品质不同而异，尤其当晶体存在缺陷时。正是由于工业品CL-20自身存在易晶变、感度高等固有缺陷，CL-20基高能炸药在制备、使用、贮存等过程中的安全性问题面临诸多挑战[9-10]。为了降低工业品CL-20的感度，大部分研究工作是通过调整晶体结构[11]以调控晶体生长环境，减少晶体内部缺陷和改善外在形貌；但借助逐层包覆技术[12]以减弱意外激源刺激强度，通过“核-壳”结构以维持CL-20颗粒的完整性也是一种高效的手段。此外，相比于浇注炸药、熔铸炸药，压装炸药的高密度、高能量等优势建立在压制成型工艺上，因此结构成型载体设计成为至关重要的一个环节。

目前，ε-CL-20在混合体系中的晶变机理研究及结构成型载体设计等方面的研究工作较少。本研究对不同混合体系中ε-CL-20的晶变规律和ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数进行了研究，结合固-固晶变机理和降感机理分析，构建了一种CL-20基压装炸药结构成型载体，旨在为CL-20基压装炸药结构成型载体设计和应用提供思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

ε-CL-20，工业品，辽宁庆阳特种化工有限公司；F2603型氟橡胶，工业级，中蓝晨光化工研究设计院有限公司；热塑性聚氨酯弹性体(Estane5703)，工业级，美国路博润特种化工制造有限公司；顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)，工业级，锦州石化股份有限公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，工业级，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；丁基橡胶(IIR)，工业级，镇江南帝化工有限公司；丁苯橡胶(SBR)，工业级，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；丁腈橡胶(NBR)，工业级，靖江市康高特新材料科技有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，工业级，美国杜邦公司；蒸馏水，自制；甘油、二碘甲烷、乙二醇、正己烷、石油醚、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司；OCA20型接触角测量仪，德国Dataphysics公司；ZBL-B型撞击感度仪、BM-B型摩擦感度仪，西安近代化学研究所。

1.2 实验过程

采用水悬浮方法，通过工艺参数控制(水料质量比3∶1，水浴温度65℃，搅拌速率500r/min)，蒸发溶剂使得高分子聚合物析出包裹在CL-20颗粒表面，干燥备用。高分子聚合物所用溶剂如表1所示，CL-20水悬浮包覆如图1所示。

表1 高分子聚合物溶剂

图1 CL-20水悬浮包覆示意图

1.3 测试方法和条件

1.3.1 原位温升XRD

以0.1℃/s的升温速率将不同混合体系样品(90%ε-CL-20/10%高分子聚合物)从30℃加热到180℃，分别在30、50、70、90、110℃扫描一次，在120～180℃之间每5℃扫描一次，每次扫描前保温2min；再以0.5℃/s的速率降温，分别在温度降至140、130、90、30℃时扫描一次，扫描前保温10min。

1.3.2 力学性能

(1)哑铃型裁切刀具冲切哑铃型不同组分配比高分子聚合物试片，得到哑铃形标准试样。

(2)打开电子拉力试验机仪器电源，预热15～20min。

(3)将哑铃形标准试样对称加持在上下夹具上，使拉力均匀分布在横截面上。选定试验速度为(5±1)mm/min，测试并记录试验数据。

(4)根据试验施加的负载和试样尺寸，计算出相应的拉伸强度、300%定伸应力、断裂伸长率及弹性模量。

哑铃形标准试样形状如图2所示，尺寸如表2所示。

图2 哑铃形标准试样形状示意图

表2 哑铃形标准试样尺寸

1.3.3 机械感度

撞击感度按GJB772A-1997方法601.1“撞击感度-爆炸概率法”进行测试，样品质量(50±1)mg，落锤质量10kg，落高25cm；摩擦感度测试按照GJB772A-1997方法602.1“摩擦感度-爆炸概率法”进行，样品质量(20±1)mg，表压3.92MPa，摆角90°。

1.3.4 装药密度

装药密度按GJB772A-1997方法401.2“药柱(块)密度-液体静力称量法”进行测试，根据已知质量的试样所排开专用浸液的体积，求出试样的密度。

1.3.5 力学性能

抗压强度按GJB772A-1997方法416.1“抗压强度-压缩法”进行测试；抗拉强度按《军用混合炸药配方评审适用试验方法汇编》602.1“劈裂抗拉强度试验”进行测试；抗剪强度按GJB772A-1997方法415.1“抗剪强度-双剪法”进行测试。

2 结果与讨论

2.1 压装炸药常用高分子聚合物对ε-CL-20晶型转变的影响规律

ε-CL-20应用于混合炸药中，会与氧化剂、可燃剂、黏结剂、钝感剂等功能添加剂直接或者间接接触，并且在制备及性能检测的过程中，会处于温变的环境下，一旦ε-CL-20发生晶型转变后，晶体体积会发生膨胀并产生裂纹、缺陷等现象[13-14]，从而降低CL-20基混合炸药的安全性。不同晶型CL-20的晶体参数[15]如表3所示，分子构型如图3所示。

表3 4种晶型CL-20的晶型参数

图3 4种晶型CL-20分子构型

Rietveld粉末衍射全谱拟合精修晶体结构的方法是利用数据化的全谱衍射数据，充分利用衍射谱图的全部信息[16]。由于采用的是全谱拟合方法，可减少消光和择优取向等因素，相对于传统方法能更好地处理重叠问题，得到更准确的强度数据，减少计算误差，提高晶型定量分析结果的准确性。基于Rietveld精修原理，采用XRD无标样定量相分析法对CL-20的晶型进行定量分析，建立CL-20晶型定量表征方法。

为了防止ε-CL-20在制备、使用、贮存等过程中发生晶变，针对CL-20基压装炸药常用高分子聚合物，开展不同高分子聚合物对ε-CL-20晶型转变的影响规律研究。依据建立的CL-20晶型定量表征方法，利用Topas软件计算不同混合体系中ε-CL-20在原位温升XRD过程中转变为γ-CL-20的含量，XRD全谱拟合晶型定量计算结果如表4所示。

表4 不同混合体系中ε-CL-20的晶变特征参数

根据CL-20在不同混合体系中ε→γ晶变的起始温度(t0)、转变50%的温度(t50%)、完全转变时的温度(t100%)及180℃晶变率(η180℃)的不同，可将高分子聚合物分为3类，如图4所示。

图4 基于ε-CL-20晶型转变特征参数的高分子聚合物分类图

第一类，难晶变体系：晶变起始温度提高(t0,混合体系ε-CL-20≥t0,原料ε-CL-20)，且晶变率为50%时的温度提高(t50%,混合体系ε-CL-20≥t50%,原料ε-CL-20)、180℃的晶变率降低(η180℃,混合体系ε-CL-20≤η180℃,原料ε-CL-20)。与原料ε-CL-20相比，该高分子聚合物(F2603、BR和SBR)提高了ε-CL-20的起始晶变温度，加热到180°C未完全转变为γ-CL-20，并且晶变率为50%时的温度高于原料ε-CL-20。该类高分子聚合物抑制了ε-CL-20的晶变，其热晶变温度提高且热晶变速率降低。

第二类，中间体系：晶变起始温度提高(t0,混合体系ε-CL-20≥t0,原料ε-CL-20)，晶变率为50%时的温度降低(t50%,混合体系ε-CL-20≤t50%,原料ε-CL-20)或在180℃之前完全晶变(η180℃,混合体系ε-CL-20>η180℃,原料ε-CL-20)。与原料ε-CL-20相比，该高分子聚合物(EPDM、IIR、NBR和EVA)提高了ε-CL-20的热晶变起始温度，但晶变到一定程度后反而促使其加速发生晶变，加热到180℃完全转变为γ-CL-20。

第三类，易晶变体系：晶变起始温度降低(t0,混合体系ε-CL-20

从热力学角度分析，晶型转变的本质是多晶型晶体向具有更高稳定性和更低Gibbs自由能晶型转变的过程，不同晶型CL-20的热力学稳定性与温度有关，并且越稳定的晶型其Gibbs自由能越低。ε-CL-20与γ-CL-20之间存在一个临界转变温度，低于该温度时ε-CL-20较为稳定，不足以克服活化能垒而转变为γ-CL-20；而当ε-CL-20加热到该温度时就会有向更为稳定的γ-CL-20转变的趋势。

从动力学角度分析，在外界刺激下(如受热时)CL-20晶体内会发生分子结构重排，进而聚集形成新的晶核，但此构象转变过程需要越过一定的能垒，随着温度的上升，外界足够的热刺激加速了CL-20晶型转变的动力学进程，从而使ε-CL-20不断转变为γ-CL-20。而高分子聚合物与CL-20晶体界面作用时，会影响晶体的表面能，在热场作用下粘附现象将会改变热量传递过程，进而改变晶型转变活化能垒，最终影响晶型转变行为[17]。

依据混合体系中ε-CL-20的晶变规律和固-固晶变机理，进行配方设计时应考虑优选抑制晶变高分子聚合物作为CL-20基高能炸药结构成型载体组分，提高CL-20晶变的初始温度。

2.2 ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数分析

为了进一步提高CL-20基高能炸药的安全性，压装炸药多通过水悬浮方法引入高分子聚合物对CL-20进行包覆处理，进而降低CL-20的机械感度。但在多相分散系统中，相与相之间存在接触面，润湿、包覆CL-20的重要前提是在溶液与CL-20晶体界面形成某种最低的能量结合。为了得到压装炸药常用高分子聚合物表面张力及其有关分量，本研究选用蒸馏水、甘油、二碘甲烷、乙二醇作为检测液体，通过OCA20型接触角测量仪测量了已知表面张力参数的检测液体[18](如表5所示)在F2603、Estane5703、BR、EPDM、SBR、IIR、NBR、EVA表面的接触角，测试结果如表6所示。

表5 检测液体的表面张力

表6 检测液体在不同高分子聚合物表面的接触角

根据Sagit等[19]研究结果，非极性液体与极性液体组合得到的误差最小。因此，本研究选择水-二碘甲烷(W-D)和甘油-二碘甲烷(G-D)两种组合计算不同高分子聚合物的表面张力，计算结果如表7所示。

表7 不同高分子聚合物的表面张力

为了描述高分子聚合物溶液液滴在CL-20表面上的浸润状况，本研究采用几何平均方程[20]研究ε-CL-20/高分子聚合物的界面张力，几何平均方程表达式：

(1)

将式(1)代入Young方程[21]，则得：

(2)

在界面体系研究中，以黏附功(W)及铺展系数(S)表征物质间的界面作用。一般来说，ε-CL-20/高分子聚合物界面张力越小，则黏附功越大，界面作用越强，黏结越好。黏附功(W)、铺展系数(S)表达式为：

(3)

(4)

表8 ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数

结合ε-CL-20晶型转变的动力学进程，ε-CL-20/高分子聚合物的界面张力、黏附功和铺展系数会影响在热场作用下高分子聚合物与ε-CL-20之间的黏附，同时高分子聚合物的导热系数影响热量传递过程，进而影响晶型转变行为。因此，ε-CL-20/高分子聚合物的界面张力、黏附功和铺展系数不宜过小。由表8可知，Estane5703、BR、EPDM、IIR、SBR具有较高的铺展系数，同时也具有较高的黏附功。但是，根据升温条件下不同混合体系中ε-CL-20晶型转变规律，Estane5703属于易晶变体系，容易引起ε-CL-20发生晶变，应优选BR、EPDM、IIR、SBR等高分子聚合物作为CL-20基压装炸药结构成型载体。

2.3 复合结构成型载体设计

鉴于EPDM和BR分子结构中无极性取代基，可在较宽温度范围内保持柔顺性和高弹性，结合ε-CL-20在不同混合体系中的晶变规律和ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数，本研究选择以BR为主体，复配EPDM开展CL-20基压装炸药用复合结构成型载体设计，但成型结构载体的组分、配比等影响着压装炸药的力学性能和安全性能。为了确定复合结构成型载体组分配比，研究了不同BR/EPDM下三元乙丙基结构成型载体的力学性能(胶片)，测试结果如表9所示。

表9 不同BR/EPDM下结构成型载体的力学性能

由表9可知，随着EPDM的添加量增加，结构成型载体胶片的300%定伸应力(σ300%)、拉伸强度(σb)及弹性模量(E)增大，而拉断伸长率(ε)降低，主要在于BR相较于EPDM在应力作用下容易发生弹性形变，BR分子结构中无侧基，分子链柔顺性较好，大分子链段运动的内摩擦阻力小，回弹性高。EPDM作为复合结构成型载体中的力学性能增强改善材料，从控制药柱回弹和保证药柱力学性能等考虑，EPDM的添加量不宜过多，选择BR与EPDM质量比3∶1。

目前高分子聚合物对CL-20进行高效降感的方法大都建立在高含量之上[23]，严重影响了混合炸药的能量水平；而钝感剂能在低含量下显著降低混合炸药的机械感度。因此，需在结构成型载体中引入钝感剂蜡。

结构成型载体的含量影响混合炸药的能量水平和安全性能。在结构成型载体质量分数设计为6.0%前提下，固定BR与EPDM质量比3∶1，胶与蜡质量比分别为0.5、0.6、0.7、0.8时，研究胶蜡质量比对CL-20基压装温压炸药(52%CL-20/32%Al/10%AP/6%黏结剂)机械感度的影响，测试结果如图5所示。

图5 不同胶蜡质量比下CL-20基压装炸药的机械感度

由测试结果可知，随着结构成型载体中胶蜡比增大，混合炸药撞击感度呈降低趋势，摩擦感度呈升高趋势。这是因为高分子高聚物具有一定的弹性，包覆在CL-20炸药颗粒表面受到外界冲击作用起到形变吸能的作用；而蜡由于具有低熔点、高比热容、低导热率、硬度小兼具润滑作用等特点，降低了撞击、摩擦等对CL-20炸药晶体之间的摩擦作用，同时“相变吸热”有助于降低CL-20炸药晶体内的热积累，从而降低“热点”产生的概率[24-27]。从安全性考虑，对于CL-20基压装炸药，结构成型载体胶蜡比应设计为0.6左右最佳。

为了研究所设计的结构成型载体用于CL-20基压装炸药中的成型性，在该胶蜡比下，以CL-20基压装温压炸药(52%CL-20/32%Al/10%AP/6%黏结剂，理论密度2.084g/cm3)为例，测试了压力—密度曲线，如图6所示。试验结果表明，所设计的结构成型载体在低比压下药柱相对密度≥96.0%，满足实际应用要求。

图6 CL-20基压装炸药压力—密度曲线

测试了CL-20基压装温压炸药在低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下的抗压强度、抗拉强度和抗剪强度，如表10所示。通过对比公开报道的高聚物黏结炸药的力学性能参数[28]，CL-20基压装温压炸药力学性能优异，能够满足实际应用要求。

表10 CL-20基压装温压炸药力学性能

3 结 论

(1)采用原位温升XRD技术，揭示了ε-CL-20在压装炸药体系中的晶变规律，根据晶变特征参数(晶变起始温度t0、晶变50%时的温度t50%、晶变100%的温度t100%、180℃下的晶变率η180℃)将高分子聚合物分为3类：难晶变体系、中间体系、易晶变体系，并从配方设计层面提出了防止ε-CL-20在应用过程中发生晶变的控制方法。

(2)运用表面接触、黏附与润湿理论，获得了压装炸药常用高分子聚合物的表面张力，并给出了CL-20/高分子聚合物的界面参数。

(3)设计了一种以BR为主体，复配EPDM和钝感剂蜡的CL-20基压装炸药用复合结构成型载体，以CL-20基压装温压炸药为例，通过力学性能、安全性能实验确定了BR与EPDM质量比为3∶1、胶与蜡质量比为0.6。