陶瓷材料地磁场古强度研究的可靠性探索

李能韬, 黄宝春

北京大学地球与空间科学学院， 造山带与地壳演化教育部重点实验室， 北京 100871

0 引言

地球磁场因其对宇宙射线的屏蔽作用及定向性，对地表生物的生存和演化，大气圈和水圈的存在，乃至人类的通讯和导航都有着深远的影响(Tarduno et al., 2014).同时，由于与地球外核活动的密切联系，地磁场研究也是了解地球深部的重要窗口(Bono et al., 2019).但人类对地磁场的直接记录仅有数百年时间，研究在此之前的地磁场，需要借助古强度方法，从已知年龄的磁性介质中解译古地球磁场信息.陶瓷是以黏土或瓷土为原料，经配料、成型、干燥、焙烧等工艺流程制成的一种多晶态无机材料.一般含有较多的铁氧化物，且烧制温度通常大于800 ℃，烧成后物理化学性质相对稳定，是记录地球磁场信息的理想载体之一.此外，陶片有着样品量大、时间分布跨度长、地理分布范围广等优势，在人类历史时期磁场强度研究中具有巨大潜力(Wei et al., 1986).

图1 采点水平下，近二十年来对陶瓷样品使用双加热方法获得的古强度数据年龄与虚磁偶极矩(VADM)误差范围均为1σ.(来自https:∥www2.earthref.org/ MagIC/，截取近6500年的数据).Fig.1 The paleointensity data obtained by double heating method from ceramic and pottery in recent 20 years, under the site level. The error bars of age and VADM are the 1σ uncertainty.

目前，古地磁强度测量的主流方法为Yu等(2004)改进的Thellier-Thellier双加热方法.基本原理为，磁性矿物颗粒在弱场下，获得的剩磁与磁场强度近似成正比.将样品从低到高依次加热到各个温度，并在每个温度下分别在零场(zero-field, Z)/实验室外加磁场(in-field, I)中冷却，每隔一个温度，交换零场和有场顺序，即“IZZI”方法(Yu et al., 2004; Tauxe and Staudigel, 2004).以此逐步用实验室已知场中获得的部分热剩磁(pTRM)，取代在历史时期地磁场中获得的天然剩磁(NRM).若样品获得剩磁的能力未发生变化，根据pTRM-NRM拟合直线的斜率与已知场的大小，便可计算古地磁场的强度.近年来，该方法已大量应用于火成岩及考古样品，取得了不同时代的古强度数据(如Shaw et al., 1995; Selkin and Tauxe, 2000; Cai et al., 2014; Ben-Yosef et al., 2017).然而，如图1所示，各个时间段古强度数据离散度均较大，制约了对地磁场变化行为的了解，也提示目前已发表的数据大多存在一定程度的偏差.究其根源，主要在于在实际样品当中，理论计算中的理想单畴(SD)颗粒仅占少数；大部分古强度研究样品包含了较多的假单畴(PSD)或多畴(MD)颗粒，或在重复加热过程中磁性矿物种类发生了变化，从而导致样品古强度测量结果存在偏差(如Biggin and Thomas, 2003)或获得磁化的能力发生了改变(Santos and Tauxe, 2019).

目前，越来越多的学者已经意识到古地磁样品非理想行为检验的重要性.之前的一些研究(Selkin et al., 2007; Santos and Tauxe, 2019等)曾将天然火山岩样品加热到解阻温度之上并于实验室磁场中冷却，使其获得一个人工热剩磁，再用同样的双加热方法来测量其“古强度”，并与真实值进行对比，以评估该方法中可能存在的误差.对于人类历史时期的考古样品，Hervé 等(2019)也以砖块为材料进行了类似的实验.但是，对于提供了大量古强度数据，且离散行为明显的陶瓷样品，却少有此类可靠性检验方面的研究.因此，本文通过将双加热方法应用于现代烧制的陶瓷样品，将所得的结果与现今有记录的地磁场强度作比较，以探讨利用该方法获得的陶瓷样品古强度数据的可靠性.

1 材料和实验方法

本文实验所用的样品均为传统工艺制作的红陶，其中T1系列包括三块来自不同器物的陶片(T1-1、T1-2、T1-3)，2018年烧制于江苏，经纬度为26.3°N 104.5°E；T2系列2017年烧制于云南，经纬度为33.2°N 119.7°E(图2).

图2 本文实验所用的部分红陶片样品(切割前及切割后)Fig.2 Partial red pottery samples tested in this study (before and after cutting)

使用STX-202A型金刚石线切割机，将样品切为1 cm×1 cm×原始厚度的小块，并用石英棉固定于2 cm×2 cm×2 cm的瓷质方盒中，用于退磁及加场实验.所用瓷质方盒及石英棉已经过空白检验，其剩磁在加场前后均小于背景值.切割下的剩余部分，用研钵磨成粉末，用于岩石磁学实验.

岩石磁学实验在北京大学构造磁学实验室和北京国家地球观象台岩石磁学实验室进行.使用MFK1-FA Kappabridge，对粉末样品进行磁化率温度(-T)测量.温度区间为50～650 ℃，升温和降温速率为6 ℃/min.每个样品分别在氩气和空气中进行测量，以评估可能的氧化.使用VSM3900，对粉末样品进行等温剩磁(IRM)获得曲线的测量.此外，将部分样品制成透明薄片，于显微镜下观察.

古强度实验在北京大学构造磁学实验室完成.交变退磁及剩磁测量使用2G-755低温超导磁力仪，灵敏度为1.0×10-12Am2.热退磁使用TD-48SC热退磁炉，温度误差小于5 ℃，炉内残留场约为10 nT.外加磁场由直流电源PST-3201施加，大小为30 μT，精度为0.1 μT.根据岩石磁学实验结果，设定温度梯度和区间.使用Yu等(2004)改进的双加热方法，在空气中升温至200、300、350、400 ℃、450、500、520、540、560 ℃后分别在“有场(I)”和“零场(Z)”条件下冷却.为减小系统误差，将“有场-零场(IZ)”和“零场-有场(ZI)”的实验顺序交替进行，即“IZZI”方法(Yu et al., 2004).并每隔一个温度进行部分热剩磁(pTRM)检验，即重复这一温度的“有场(I)”步骤，以判断样品获得剩磁的能力在加热前后是否发生了改变.

样品的热剩磁(TRM)各向异性，会影响古强度结果的计算(Aitken et al., 1988).陶瓷由于在制作工艺中涉及拉胚等步骤，各向异性一般较明显，最终结果造成的影响可能超过10%(Chauvin et al., 2000).因此，我们依照Veitch等(1984)的方法，对所有样品进行了TRM各向异性校正.即设定温度至最高退磁温度，分别使每个样品在零场中冷却，再在其±x, ±y, ±z轴方向的磁场中冷却，测量6个剩磁数值，以获得TRM各向异性张量.最后重复一步+x步骤，以检验样品在加热过程中是否发生了改变.

Dodson和McClelland(1980)指出，在相同的磁场中，不同冷却速率下获得的TRM可能存在显著差异；且结果在天然和考古样品的实验中得到了进一步验证(如Santos and Tauxe, 2019).与此同时，由于实验室中的冷却过程明显快于陶片烧制时在窑炉中的冷却过程，为消除此差异可能带来的误差，我们根据Genevey和Gallet(2002)的方法，在零场冷却步骤后，对所有样品进行了“快速-慢速-快速”三步的冷却速率校正实验.其中，快速冷却步骤在降温过程中开启风扇，与前述其他古强度实验步骤相同，时长约为30 min；慢速冷却步骤不使用风扇，整个冷却过程约为6 h.其他设定与上一步各向异性校正相同.

2 实验结果

2.1 镜下观察及岩石磁学结果

部分样品的等温剩磁(IRM)获得曲线测量结果，如图4所示.对其矫顽力谱进行分析，样品T2-1的结果包含约60 mT和大于1000 mT两个主要矫顽力组分，指示存在磁铁矿和赤铁矿；样品T1-2、T1-3的结果除了大于1000 mT的赤铁矿组分外，还包含约20 mT和约80 mT两个组分，指示可能存在两种不同粒径的磁铁矿.

镜下观察结果(图5)显示，样品中矿物主要包括石英、长石及黏土矿物(图5a).其中包含部分不透明矿物，在反射镜下特征显示主要为磁铁矿(图5c)，与k-T实验获得的结果相一致.

图3 经背景值改正的磁化率温度(-T)曲线测量结果红线表示升温过程，蓝线表示降温过程.Fig.3 Results of -T curves after background correction for typical specimensRed (blue) lines are for heating (cooling).

图4 等温剩磁(IRM)结果及矫顽力谱分析(a—c) 样品T1-2的IRM获得曲线的结果，包含约20 mT、约80 mT和大于1000 mT三个主要矫顽力组分； (d—f) 样品T1-3的结果，包含约20 mT、约80 mT和大于1000 mT三个主要矫顽力组分； (g—i) 样品T2-1的结果，包含约60 mT和大于1000 mT两个主要矫顽力组分.Fig.4 Isothermal remanence acquisition results and coercivity spectrum analysis(a—c) Isothermal remanence acquisition curve of sample T1-2; (d—f) Isothermal remanence acquisition curve of sample T1-3; (g—i) Isothermal remanence acquisition curve of sample T2-1.

2.2 古强度结果

使用PmagPy程序(Tauxe et al., 2016)进行了数据分析.数据的筛选如表1所示，各项指标参考了近年来同类研究的标准(Selkin et al., 2000; Hong et al., 2013; Cromwell et al., 2015; Cai et al., 2014, 2017).其中，β为pTRM-NRM拟合直线斜率的标准差与该斜率绝对值的比值，反映用于拟合计算的数据点的分散程度，上限定为10%.NRM退磁步骤的无限制拟合直线，与过原点的拟合直线之间的夹角，为DANG(Tanaka and Kobayashi, 2003; Tauxe and Staudigel, 2004)，用以验证特征剩磁是否为原生获得，上限定为10°.NRM退磁曲线的最大角偏差(Kirschvink, 1980)，为MAD，用于反应拟合数据NRM的离散度，上限定为10°.DRAT是在一个样品所有pTRM检验步骤中，两次获得pTRM相对差值的最大值(Selkin and Tauxe, 2000)，用来验证加热过程中样品获得TRM的能力是否发生了变化，上限定为5%.拟合所选点的温度区间，其退磁曲线占整个NRM的比例为FRAC(Shaar and Tauxe, 2013)，用以衡量是否拟合了退磁曲线的主体部分，下限定为0.75.所选区间相邻温度点NRM的最大差值占所选区间相邻温度点NRM差值总和的比例，为Gmax(Shaar and Tauxe, 2013)，用以检验退磁曲线是否具有跳跃过大的情况，上限定为0.6.|k|为所选拟合点曲率的绝对值(Paterson, 2011)，用来检验用于计算强度值的数据点是否存在上凸或下凹的特征而可能对所得强度值造成影响.本文参考Cai等(2020)的标准，每件样品中至少要有一个标本满足|k|≤0.164.

表1 本文采用的古强度数据筛选标准Table 1 Criteria of the paleointensity results

图6中展示了部分样品的pTRM-NRM测量结果.20个标本中的12个(如T2-1-5、T1-3-2)能够通过以上标准的筛选，整体特征包括：特征剩磁呈单一方向指向原点；NRM-pTRM接近一条直线且pTRM check点与之偏差不大；能够用于计算强度的区间占到NRM的较大部分.4个标本(如T1-3-5)因DRAT不符合要求而被舍弃，在Arai图上的特征为pTRM check点与pTRM-NRM曲线有较大的偏离.其余标本(如T2-2-2)因FARC值低于标准而被舍弃，且部分伴存DANG或MAD偏大的情况，表现为无法提取出NRM中占足够比例的单一分量.

各标本的测量结果已列于表2中，将符合上述所有标准的标本，按上述方法进行各向异性校正和冷却速率校正，结果如表3所示.经两步校正之后的结果，与原始值的差异均在15%以内.其中，各向异性校正和冷却速率校正单步的改正值均不超过10%，且通过了本底值检验和重复性检验(偏差小于5%).对于同一块样品的各个标本，校正后强度值有更为集中的趋势.

理论上，来自同一块陶片的不同标本，TRM同时获得，所记录的古强度值应当相等.若彼此之间测量值差别较大，证明所得结果不可靠.因此，在样品层面上，每块陶片至少应有3个标本的数据符合前述标准，且校正后的古强度结果，应满足标准差σ≤10%的条件.最终通过各项检验的样品，数据结果如表2所示.T1-1、T1-3、T2-1系列通过各项检验的样品，经各项校正后，所得的地磁场强度结果分别为38.6±3.8 μT、43.5±4.1 μT、46.4±3.7 μT.而T1-2、T2-2系列则由于无足够数量的标本通过各项检验，未得出结果.

图5 部分样品薄片的显微照片(a) 样品T1-3，正交偏光； (b) 样品T2-1，单偏光； (c) 样品T2-1，反射光.Fig.5 Thin section photographs of typical samples(a) Crossed polarized light, sample T1-3; (b) Plane polarized light, sample T2-1; (c) Reflected light, sample T2-1.

图6 通过及未通过检验的退磁结果示例(a、d、g、j、m、p) Arai图，蓝色(红色)点表示IZ(ZI)步骤，三角表示pTRM check步骤；(b、e、h、k、n、q) Zijderveld图，蓝色(红色)点表示NRM的水平(垂直)投影；(c、f、i、l、o、r) M-T图，蓝色(红色)点为NRM(pTRM).其中T2-1-5(a—c)、T1-3-2(d—f) 、T1-2-3(g—i) 、T1-1-3(j—l)通过各项检验，T1-3-5(m—o)未通过DART检验，T2-2-2(p-r)未通过FRAC检验.B0、Bcor：校正前后的强度值.Fig.6 Examples of accepted (T2-1-5, T1-3-2, T1-2-3, T1-1-3, a-l) and rejected (T1-3-5, T2-2-2, m-r) paleointensity determination(a, d, g, j, m, p) Arai plots, blue(red) points represent IZ (ZI) step; (b, e, h, k, n, q) Zijderveld plots, blue (red) points represent horizontal (vertical) projection; (c, f, i, l, o, r) M-T plots, blue (red) points represent NRM (pTRM). B0, Bcor: paleointensity before and after correction.

3 讨论

实际研究中，陶瓷样品一般为拉坯工艺所制器物的残片.由于制作过程中应力的作用，矿物颗粒会存在长轴平行于器物壁面的趋势，其中包含的磁性矿物亦然.实验结果显示出的各向异性，与Chauvin等(2000)的研究相一致.在部分显微薄片(如图5b)中，观察到的矿物定向现象也佐证了这一结果.从最终结果来看，通过检验的各个样品在经过各向异性校正之后，强度测量值更为集中；冷却速率校正前后，数据的集中程度无显著变化.证明对于实验所用陶片样品，各向异性校正是必要而有效的，同时，冷却速率的影响对该批样品的测量结果的影响较小.

根据国际地磁参考场(IGRF-13)模型(Alken et al., 2021)，本文所用样品烧制时两地的地磁场强度分别为50.4 μT、48.2 μT.T2-1系列通过各项检验的样品，所得磁场强度的平均值为46.4±3.7 μT，在误差范围内与实际值(48.2 μT)相符.而T1-1、T1-3系列通过各项检验的样品，经各项校正后，所得的地磁场强度结果分别为38.6±3.8 μT、43.5±4.1 μT，与真实值(50.4 μT)相比偏低了近20%.

表2 各标本古强度测量结果Table 2 Paleointensity results of each specimen

表3 各向异性和冷却速率校正结果Table 3 Anisotropy and cooling rate correction results

在目前的天然和考古样品的古强度研究中，由Coe等(1967)提出并经Selkin与Tauxe(2000)补充的pTRM系列检验得到了广泛的应用，也被证实对于载磁能力是否改变能够起到一定的识别作用.但一些理论或实验研究(如Krása et al., 2003; Wang and Kent, 2013, 2021)也指出，该方法本身存在局限性：仅能辨识在某一温度下，低于当前温度部分TRM谱的改变(图7b)；若此时TRM谱的改变发生在高温部分，pTRM检验则无法识别(图7c).本文中T1系列的三组样品均通过了pTRM系列检验，-T曲线却显示了加热前后，载磁能力存在改变，支持了这一观点.

综上，使用双加热方法对陶瓷样品进行测试，即使通过线性拟合度检验、主成分分析检验、pTRM检验，并经过各向异性校正，仍不能保证获得可靠的古地磁强度结果.虽然本文所用的红陶为氧化环境下烧制，一定程度上减少了实验室再次加热时含Fe矿物转变的可能性，但岩石磁学实验和最终的古强度结果显示，这一问题仍是难以避免的.样品的载磁矿物，可能在再次加热过程中发生了物理或化学变化，导致矿物相或磁畴状态发生转变(Zhao et al., 2014).在此情况下，样品携带的特征剩磁不再是原生的热剩磁(TRM)，即使退磁过程中仍表现为单一方向，亦不能指示烧制时外部磁场的强度.此外，T1系列样品的IRM实验结果显示，载磁矿物中包含多个不同的矫顽力组分，其对剩磁的共同作用，有可能进一步增加了强度结果的不确定性.故若无岩石磁学等实验充分证明陶瓷样品载磁能力稳定，即便通过了Selkin等(2000)的标准，所得结果可信度仍将存疑.

4 结论

在人类历史时期的古强度测量中，陶瓷残片是常用的材料.为了验证以陶瓷进行地磁场强度测量的可靠性，本文使用改进的双加热方法，对现代烧制的陶器碎片进行了古强度实验研究.结果显示，虽然3份样品能获得通过各项检验的稳定结果，但其中2份样品的测量值与参考值仍存在显著差异；经过各向异性校正，亦不能消除此偏差.结合岩石磁学实验结果，我们推断造成上述偏差的原因是陶瓷样品的载磁能力发生了pTRM系列检验无法辨识的变化.由此可见，对来自陶瓷材料的考古磁学研究，岩石磁学实验的步骤不可省略，否则即使通过了多项目前通行的检验标准，结果仍可能存在偏差.是否具有可靠的岩石磁学结果，应作为考古磁学古强度数据的第一步筛选标准.

图7 理想情况(a)与非理想情况(b—c)下，样品热剩磁温度谱在实验过程中变化示意图蓝色表示NRM，橙色表示实验室中获得的pTRM； (a) 若样品载磁能力不随加热改变，pTRM检验不显示变化； (b) 若加热到某一温度时，较低温度段的载磁能力发生变化，pTRM检验能够显示出差异； (c) 若加热到某一温度时，较高温度段的载磁能力发生变化，pTRM检验无法发现差异(Wang and Kent, 2021).Fig.7 The change of temperature spectrum of thermal remanence during the experiment,under ideal (a) and non-ideal (b—c) situations(a) If TRM carrying capability of a sample does not change under heating, pTRM checks show no change; (b) If TRM carrying capability alternated in lower temperature stage, pTRM checks are able to show difference; (c) If TRM carrying capability alternated in higher temperature stage, pTRM checks cannot detect difference.