聚氨酯体系中异氰酸酯基含量测定的改进研究

高晓瑜

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能且易改性而被广泛应用于国民经济的众多领域[1-2]。目前，我国是全球最大的聚氨酯生产国和消费国。聚氨酯预聚体作为聚氨酯弹性体合成的重要原料，因此受到很大的关注[3-5]。异氰酸酯基（—NCO）是聚氨酯预聚体在在实验和生产过程中的一个重要指标，对聚氨酯产品质量控制有重要的参考意义。同时，异氰酸酯具有一定的毒性，会严重危害人体的生命健康，因此对其含量分析显得尤其重要。近年来，针对异氰酸酯基的含量测定已经逐渐发展为一项十分重要的分析技术[6-8]。

目前，我国采用《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准方法测定其含量，主要技术原理为聚氨酯预聚体或中间产物中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，反应完成后，用盐酸标准滴定过量的二正丁胺。该标准实施已接近三十年，虽然对规范聚氨酯生产控制，保障产品质量发挥了重要的作用，但测试过程所用的甲苯、二正丁胺、异丙醇均是有毒试剂，且用量大，对操作人员和环境有一定的危害。近年来随着国内外对测试技术的不断改进以及环保的需求，此行业标准已经不适应于当前的生产和科研。故本文就上述环节进行研究和优化，使其能更好地满足日常检测需求。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

25 mL 酸式滴定管；10.0 mL 移液管；分析天平；量筒；250 mL 具塞锥形瓶。

样品：聚醚型TDI、聚酯型TDI。

试剂：盐酸；二正丁胺；丙酮；乙酸丁酯；甲苯；氯苯；无水乙醇；异丙醇；溴甲酚绿指示剂。以上所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

称取一定量的异氰酸酯样品于洁净、干燥的具塞锥形瓶中，不要沾附在瓶颈上。加入25 mL 无水甲苯，盖上瓶塞，振摇使试样完全溶解，也可在加热板上温热加速溶解。用移液管吸取25 mL 二正丁胺溶液（0.2 mol/L）于锥形瓶中，盖上瓶塞继续振摇15 min，待样品完全溶解后，用量筒量取100 mL 异丙醇。滴入溴甲酚绿指示剂4 滴～6 滴，用盐酸标准滴定溶液（0.1 mol/L）滴定至溶液由蓝色变成黄色15 s 内不消失为终点。同时做空白实验。

异氰酸酯基含量以质量分数w 表示，数值用%表示，由式（1）计算。

式中：V1为空白实验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；V2为试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；c 为盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；m 为试样的质量，g。

本文主要依据《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准对溶剂的种类选择与用量、增溶剂的种类选择与用量、样品溶解后的反应时间等进行了优化，主要内容如下：寻找合适的溶剂代替无水甲苯，如丙酮、乙酸丁酯、氯苯；寻找合适的溶剂代替增溶剂异丙醇；将优化后的新方法与《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行比较。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的种类选择与用量

《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准中采用甲苯溶解样品，甲苯对环境有严重危害，对空气、水环境及水源也可造成污染，且甲苯属于管制药品，不易获得[9]。因此本文尝试用其他低毒或无毒的有机溶剂来取代甲苯，可选试剂有丙酮、乙酸丁酯、氯苯。选取4 个不同异氰酸酯基含量的样品，依次用相同体积（25 mL）的丙酮、乙酸丁酯、氯苯、甲苯溶解样品，然后按照实验方法测试异氰酸酯基含量，对比实验结果依次选出最合适的溶剂，相关实验数据如图1 所示。可以看出，与甲苯相比，分别用丙酮、乙酸丁酯、氯苯溶剂所测得异氰酸酯基含量的数值无较大的差别，其中氯苯所测的数值与甲苯的更加接近。表1 列出了丙酮、乙酸乙酯、氯苯、甲苯这4种溶剂的物化性质，结合表1 的实验数据可以看出，丙酮和氯苯在样品的溶解性以及实验终点的灵敏度两方面优于乙酸丁酯，但丙酮属于管制药品，不易于获得，且毒性较大。综上所述，氯苯为最合适的取代溶剂。其次，用不同体积的氯苯去溶解相同量的样品以此选出合适的用量，实验结果表明5 mL 氯苯在溶解过程较慢，样品不完全溶解，容易造成数据误差；10、20、30 mL 氯苯均可使样品完全溶解，且实验数据基本一致。因此选取10 mL 氯苯溶剂即可。

图1 不同溶剂下样品的异氰酸酯基含量

2.2 增溶剂的种类选择与用量

《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准中采用异丙醇作为增溶剂溶解样品，且用量很大，一次100 mL。实验表明，高浓度异丙醇蒸汽具有明显麻醉作用，对眼、呼吸道的黏膜有刺激作用，能损伤视网膜及视神经。2017 年10 月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，异丙醇在一类致癌物清单中。异丙醇作为常用的有机溶剂，特性与乙醇相似，但毒性比乙醇高一倍，本文尝试用无水乙醇来取代异丙醇。选取2 个不同异氰酸酯基含量的样品，依次用相同体积（100 mL）的异丙醇和无水乙醇用于实验，然后按照实验方法测试其氰酸酯基含量，对比实验结果依次选出最合适的增溶剂，相关实验数据如表2 所示。可以看出，与异丙醇相比，用无水乙醇溶剂所测得异氰酸酯基含量的数值无较大的差别，因此，无水乙醇完全可取代异丙醇作为实验所用的增溶剂。其次，针对增溶剂用量大的问题，采用不同体积的无水乙醇测试样品的异氰酸酯基含量，实验结果表明70、100 mL 无水乙醇所测的实验数据基本一致，因此选取70 mL 无水乙醇作为增溶剂较为合适。

表2 不同增溶剂、不同体积下样品的异氰酸酯基质量分数%

2.3 两种方法的比较

依据《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》的测定方法及优化后的测定方法，分别对不同异氰酸酯基含量聚醚型TDI、聚酯型TDI两种样品进行了5 次平行实验，经优化后的方法测试结果与《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》的测定方法基本一致，且t 检验表明，两者的差别无统计学意义，具体信息详见图2（选取3 组数据作图）和第21 页表3。

表3 不同方法下聚醚型TDI 和聚酯型TDI 样品的结果比较

图2 不同方法下不同样品的异氰酸酯基含量

3 结论

综上所述，采用优化后的方法测定异氰酸酯基含量，即采用10 mL 氯苯取代25 mL 甲苯作为样品溶剂、70 mL 无水乙醇取代100 mL 异丙醇作为样品增溶剂，进行测试，可以得到较好的实验结果。经优化后的方法测试结果与《HG/T 2409—1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》的测定方法基本一致，且t检验表明，两者的差别无统计学意义。此方法具有较强的实用性，不但可以满足日常检测需求，且低毒、低成本，对操作人员要求不高，易于实现批量化处理，也为工厂、车间等作为生产上的质量控制手段等提供了技术依据。