深冷分离装置进口甲烷含量高的后果及处理措施

赵旭升

（潞安化工集团寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400）

引言

潞安化工集团寿阳化工有限责任公司（简称寿阳化工，下同）以煤为原料制粗煤气，经过低温甲醇洗、深冷分离、变压吸附净化提纯后的H2和CO 作为合成乙二醇的原料。

乙二醇合成工艺要求氢气和一氧化碳体积比为1∶2，因此部分煤气经过变换装置提高原料气中的氢气含量，部分煤气直接送至下游装置。通过调整变换气气量实现氢气和一氧化碳比例调节。国内外生产分离一氧化碳的工艺主要有4 种，包括深冷分离、溶液分离、变压吸附和膜分离[1]。由于未变换气气量大且一氧化碳含量相对较低，寿阳化工采用杭州杭氧股份有限公司自主研发的国内首套无膨胀机深冷分离技术。深冷分离又称低温精馏，在冷箱内将原料气逐步换热降温至-181℃～185 ℃液化后，利用原料气中氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等组分挥发度不同的特性实现精馏分离，脱除工艺气中的氢气、氮气与甲烷最终得到含量99%以上高纯度的一氧化碳产品气。

1 工艺流程简介

自低温甲醇洗的未变换净化气经分子筛吸附净化脱除净化气中的微量硫化氢、甲醇和二氧化碳等杂质，吸附后的净化气送至冷箱内，此为原料气1。工艺气换热降温至-181℃进入闪蒸罐，闪蒸分离出富含氢气的工艺气送至变压吸附装置；液相进入脱氮塔，富含氮气的气相送至火炬管网；液相送至脱甲烷塔，塔底液相富含甲烷送至燃料气管网，塔顶采出高纯度一氧化碳气送往压缩机，增压后送至合成工序；自低温甲醇洗的变换净化气送至变压吸附与富氢气混合后吸附提氢，产生的解析气送至压缩机，增压后送至冷箱进口，此为原料气2。

2 原料气组分

冷箱进口原料气1 为变换原料气经低温甲醇洗净化后工艺气，原料气2 为变压吸附解析气，设计组分见表1。

表1 设计冷箱进口原料气组分

设计原料气1 与原料气2 混合后甲烷体积分数小于800×10-6，实际运行过程中甲烷体积分数达到2 000×10-6～4 000×10-6，远远超出设计要求。

3 甲烷富集后果分析

3.1 CO 产品气中甲烷含量超标

甲烷气在乙二醇合成中为惰性气体不参与反应，一氧化碳产品气中甲烷含量超标会导致合成装置驰放气增大，驰放气中含有较多的一氧化碳，造成合成装置单耗升高，生产成本增加[2]。

冷箱进口甲烷体积分数设计800×10-6，实际运行中进口工艺气甲烷体积分数2 000×10-6～4 000×10-6，由于工艺气中甲烷含量过高，脱甲烷塔不能完全分离出甲烷，一氧化碳产品气中甲烷体积分数设计低于100×10-6，实际运行中达到1 000×10-6以上。尝试增加塔顶回流降低塔顶重组分，但是由于脱甲烷塔再沸热源是工艺气，温度和流量调节余量较小，增大回流后原料气换热器温度波动，脱甲烷塔内液位迅速上涨。

3.2 粗甲烷管线堵塞

为降低产品气中甲烷含量，脱甲烷塔底部粗甲烷调节阀长期处于全开状态，塔底重组分含量降低，粗甲烷出塔温度达到-186 ℃以下，且出口调节阀设置在冷箱内部，粗甲烷经过调节阀节流后温度进一步降低。2016 年12 月3 日，冷箱正常运行时出现粗甲烷流量持续降低的现象，判断为粗甲烷出口调节阀后堵塞。

3.3 制约生产负荷

冷箱进口甲烷含量高意味着气化氧煤比低，粗煤气中有效气组分较高，但是如果甲烷不能在深冷分离完全脱除，会导致一氧化碳产品气中甲烷含量升高，合成工序驰放气增大，增加了生产成本。若不能有效提高脱甲烷效率将严重制约装置生产负荷和生产成本。

4 处理措施

4.1 提高脱甲烷塔负荷

将甲烷完全脱除的方法只有提高脱甲烷塔运行负荷，脱甲烷塔进口、出口、回流均有一定的操作余量，存在的主要问题是再沸器热量不足。冷箱内共有3 台精馏塔分别是汽提塔、脱氮塔和脱甲烷塔，再沸器热量都是由工艺气提供，通过分析目前各精馏塔运行状态，重新分配再沸热量。汽提塔用于脱除氢气，而脱氮塔也具备脱除氢气的需求，将汽提塔部分再沸热量送至脱甲烷塔，汽提塔负荷降低导致塔底液相残留部分氢气再通过脱氮塔进一步脱除。

将冷箱内第一换热器出口部分-141℃工艺气送至脱甲烷塔再沸器，通过调整去再沸器工艺气温度和流量调节脱甲烷塔加热负荷。再沸热量满足后继续增大脱甲烷塔回流量，将设计回流量5 000 m3/h 提高至5 600 m3/h。调整后塔顶CO 产品气中甲烷含量降低至10×10-6以下。同时，CO 产品气流量突破了设计值25 000 m3/h，最高可达到30 000 m3/h。

为提高粗甲烷中甲烷含量，降低一氧化碳排放量，又将脱甲烷塔操作压力提高至0.2 MPa，粗甲烷中甲烷体积分数由16%上升至40%，粗甲烷排放量大幅降低。

4.2 优化粗甲烷排放操作方式

为防止粗甲烷管线堵塞，冷箱内粗甲烷排放调节阀全开，通过冷箱外部新增调节阀调节，避免粗甲烷在冷箱内节流降温。同时，严格控制脱甲烷塔底操作温度，再沸器改造完成后粗甲烷排放量大幅降低，严格控制脱甲烷塔低温度-180.5 ℃以上，既能保障粗甲烷管线不会堵塞，同时也能够降低一氧化碳排放量。

4.3 粗甲烷管线堵塞后处理

粗甲烷管线堵塞后，打开塔底调节阀前后导淋发现前导淋有低温液体排出，后导淋堵塞。关闭粗甲烷管线冷箱出口手阀，将常温氮气从调节阀前导淋通入，送至脱甲烷塔内；打开冷箱外粗甲烷管线加温吹除阀门，将常温氮气送至冷箱内。冷箱内粗甲烷管线温度升高至-179 ℃时管线恢复正常。

需要注意的是，粗甲烷管线堵塞后冷箱需停车处理，管线堵塞后原料气换热器内各物料仍然正常流动，粗甲烷管线堵塞会造成换热器内温差逐渐升高，受材质限制换热器内温差小于30 ℃。且堵塞管线处理期间需通入常温氮气，通入气体流量需根据冷箱内温度严格控制防止换热器内温差过大损坏设备。

5 结语

作为国内首套无膨胀机深冷分离装置，在实际运行中遇到了许多不可预见性问题。通过优化工艺指标和操作方法，能够有效提升装置生产负荷。总结寿阳化工深冷分离运行期间的问题和处置措施，希望给国内同类装置提供借鉴。