基于走航观测的石化企业挥发性有机物污染分布及组成特征分析

张玉兰，刘旭升*，王丹童，罗 松，刘华欣

（1.江苏洋井石化集团有限公司，江苏 连云港 222000；2.中科三清科技有限公司，北京 100000）

挥发性有机物（VOCs）是形成细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前体物[1]。VOCs 来源包括一次排放和大气中碳氢化合物的二次生成，其中一次排放包括自然源和人为源，在城市中人为源是最主要的排放源，包括交通源、生活源、工业源等[2]。目前很多学者对VOCs 污染现状及来源解析等方面进行了系统研究，国内许多城市已将VOCs 治理作为PM2.5和臭氧污染防治工作的重点内容。连云港石化基地位于连云港市城区东南部，是国家重点规划布局的七大石化产业基地之一。虽然近年来环境空气质量总体呈改善趋势，但PM2.5和臭氧污染形势仍然严峻，前体物VOCs的污染治理仍是重点[3]。目前石化基地VOCs 监测主要为固定点位监测，缺少对区域的全面实时监测，走航观测可以有效解决这个问题，且机动性较强。本研究利用质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）对石化基地重点企业进行VOCs 全面走航观测，实现区域内环境空气VOCs 污染全面摸排，快速全面掌握区域内VOCs 污染因子排放特征以及污染水平，缩小目标区域，针对问题企业、问题工段提出科学合理的VOCs 管控措施，为切实改善污染状况、达到空气质量保障目标奠定基础。

1 材料与方法

1.1 观测时间、区域及采样情况

徐圩石化基地内存在SP 化工、SEB 石化、RT 仓储等3 家重点涉VOCs 石化企业。2021 年6 月7 日至6 月10 日，分别于上午（9：00—11：00）、下午（14：00—16：00）、晚间（20：00—22：00）3 个时段，观测期间天气参数如表1 所示。具体走航如图1 所示，走航围绕SP 化工、SEB 石化、RT 仓储3 个重点石化企业，按规划路线利用PTR-TOF-MS 移动监测车对企业厂区内、厂界进行走航监测。确定重点区域，对重点区域进行较长时间的定点监测，结合车载式气象五参数仪测得的实时风向风速数据，确定该区域的VOCs 来源。

图1 主要走航区域及路线

表1 观测气象参数

本次为期4 天的监测过程中获取了86 400 多条有效数据，对其中的38 种VOCs 物质进行了鉴别和定量，具体物种如第248 页表2 所示。

表2 走航监测到VOCs 物种汇总表

1.2 设备原理与主要参数

VOCs 在线观测仪为瑞士TOFWERK 公司生产的Vocus 巡航者质子转移-飞行时间质谱仪（Vocus Scout PTR-TOF-MS），原理是基于质子转移反应（protontransfer reaction，PTR），计算公式如第248 页式（1）、式（2）。

式中：H3O+为母离子，M 为目标物，MH+为目标离子，（H2O）2H+为带氢离子的水二聚体。

此次走航和定点观测期间，系统的采样频率均为1 Hz，仪器具体参数如表3 所示。

表3 Vocus Scout PTR-TOF-MS 主要技术参数

2 区域VOCs 污染分布特征分析

2.1 SP 化工

通过高时空分辨率走航观测系统的走航观测发现，SP 化工共出现7 次TVOC 质量浓度异常值（＞500 μg/m3），TVOC 有1 次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制4 000 μg/m3，环氧乙烷有4次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制40 μg/m3，厂区内锁定重点污染点位2 处，周边装置为催化剂搅拌罐、原料储罐。SP 化工异常点位统计分析如表4 所示。

表4 SP 化工厂界、厂区异常点位统计分析

2.2 SEB 石化

通过高时空分辨率走航观测系统的走航观测发现，SEB 石化共出现7 次TVOC 质量浓度异常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制4 000 μg/m3，环氧乙烷有1次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制40 μg/m3，厂区内锁定重点污染点位3 处，周边装置为丙烯腈装置、EO（环氧乙烷）装置及装卸区。SEB 石化异常点位统计分析如表5 所示。

表5 SEB 化工厂界、厂区异常点位统计分析

2.3 RT 仓储

通过高时空分辨率走航观测系统的走航观测发现，RT 仓储共出现6 次TVOC 质量浓度异常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制4 000 μg/m3，二甲苯有2 次超过所在地省地方标准规定质量浓度厂界限制300 μg/m3，厂区内锁定重点污染点位3 处，周边装置为丙烯腈储罐、乙腈储罐及施工工地附近。RT 仓储异常点位统计分析如表6 所示。

表6 RT 仓储厂界、厂区异常点位统计分析

3 区域VOCs 污染组成特征分析

3.1 TVOC 浓度分布特征

由三家企业TVOC 浓度分布箱型图2 可知，SEB石化与SP 化工TVOC 浓度水平大体相似，RT 仓储TVOC 浓度集中区间相对偏高，建议加强管控。

图2 三家企业走航数据箱式图

3.2 区域类源解析

三家工业区域类源解析结果如下分析，SP 化工VOCs 各组分占比为醇酸酯（38.36%）、芳香烃（19.64%）、醛酮（17.98%）、含硫类（12.48%）对TVOC的贡献较大，四类组分总和达88.46%，烷烯烃（4.13%）、含氮类（3.88%）及卤代烃（3.53%）也有一定贡献。SP 化工以醇酸酯为首要污染组分。SEB 石化VOCs 各组分占比为醇酸酯（41.71%）、醛酮（26.84%）、芳香烃（13.84%）、含硫类（12.48%）对TVOC 的贡献较大，四类组分总和达94.87%，含氮类（5.99%）、烷烯烃（5.20%）及卤代烃（2.58%）也有一定贡献。SEB 石化以醇酸酯、醛酮为主要组分。RT 仓储VOCs 各组分占比为芳香烃（29.10%）、醇酸酯（22.75%）、含硫类（14.73%）、醛酮（14.58%）对TVOC的贡献较大，四类组分总和达81.16%，含氮类（9.86%）、烷烯烃（6.38%）及卤代烃（2.60%）也有一定贡献。RT仓储以芳香烃、醇酸酯为主要组分。

3.3 优控物种及管控要点

3.3.1 各区域浓度前十物种

三家工业区域浓度前十物种如下分析：SP 化工VOCs 平均浓度前十物种分别为碳酸二甲酯、环氧乙烷、丙酮、乙醇、乙酸、碳酸甲乙酯、甲苯、苯、2-丁酮、丁烯。前十物种占TVOC 的50.6%，贡献相对较大。结合企业生产工艺信息，污染物种可能来源于厂区内罐组装置、碳酸二甲酯装置等，建议企业重点关注这些装置无组织排放情况。SEB 石化VOCs 平均浓度前十物种分别为环氧乙烷、乙醇、丙酮、氯苯、乙酸、乙腈、苯、乙酸乙酯、2-丁酮、二甲苯/乙苯。前十物种占TVOC 的61.6%，贡献相对较大。结合企业生产工艺信息，污染物种可能来源于厂区内烯烃装置、环氧乙烷装置、MMA 装置等，建议企业重点关注这些装置有组织、无组织的排放情况。RT 仓储VOCs 平均浓度前十物种分别为二甲苯/乙苯、丙烯腈、碳酸二甲酯、乙酸、三甲苯、乙腈、苯、苯乙烯、2-丁酮、甲苯。前十物种占TVOC 的40.0%，贡献相对较大。结合该企业仓储信息，污染物种可能来源于一期罐区装置及二期施工作业。

3.3.2 臭氧生成潜势（OFP）前十物种

臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）可以用来评估VOCs 物种对臭氧形成的能力，OFP 代表最大臭氧生成浓度，由其浓度和最大增量反应活性（MIR）决定，计算公式如式（1）。

式中：OFPi为i 物种的臭氧生成潜势，μg/m3；VOCi为i 物种的质量浓度，μg/m3；MIRi为物种i 的最大增量反应活性系数。

三家工业区域OFP 贡献较大的前十物种。SP 化工走航期间对OFP 贡献最大的前十单体物种分别为甲苯、异戊二烯、丁烯、乙醇、2-丁酮、乙酸、苯、丙酮、碳酸二甲酯、环氧乙烷，其中，甲苯为SP 化工O3防控重点VOCs 组分。SEB 石化走航期间对OFP 贡献最大的前十单体物种分别为乙醇、二甲苯/乙苯、异戊二烯、丁烯、乙酸、2-丁酮、丙酮、苯、氯苯、环氧乙烷，其中，乙醇、二甲苯为SEB 石化O3防控重点VOCs 组分。RT 仓储走航期间对OFP 贡献最大的前十单体物种分别为二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯、异戊二烯、乙醇、苯、2-丁酮、丙烯醛，其中，二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯为RT 仓储O3防控重点VOCs 组分。

3.3.3 优控物种及管控要点

依据2019 年6 月生态环境部印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》，其中多种VOCs 组分属于方案中应重点管控物质，建议各工业区管理人员将走航发现的污染源作为巡查要点。重点管控VOCs物质及VOCs 治理检查要点如下所示。

3.3.3.1 重点检查的物质如下

1）O3前体物：二甲苯、丁烯、乙醇、甲苯、三甲苯、苯乙烯、乙酸等；

2）PM2.5甲苯、二甲苯/乙苯、苯乙烯等；

3）恶臭物质:胺类、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯乙烯、异丙苯、苯酚、丙烯酸酯类等；

4）高度害物质：环氧乙烷、丙烯腈、苯、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯酰胺、1，2-二氯乙烷、异氰酸酯类等。

3.3.3.2 检查要点

1）配料加工与产品包装过程：混合、搅拌、研磨、造粒、切片、压块等配料加工过程，以及含VOCs 产品的包装（灌装、分装）过程是否采用密闭设备，或在密闭空间内操作，或采取局部气体收集措施；废气是否排至VOCs 废气收集处理系统。

2）挥发性有机液体储罐：储罐类型与储存物料真实蒸气压、容积等是否匹配，是否存在破损、孔洞、缝隙等问题；内浮顶罐的边缘密封是否采用浸液式、机械式鞋形等高效密封方式；外浮顶罐是否采用双重密封，且一次密封为浸液式、机械式鞋形等高效密封方式；浮顶罐浮盘附件开口（孔）是否密闭（采样、计量、例行检查、维护和其他正常活动除外）；固定顶罐是否配有VOCs 处理设施或气相平衡系统；呼吸阀的定压是否符合设定要求；固定顶罐的附件开口（孔）是否密闭（采样、计量、例行检查、维护和其他正常活动除外）。

3）挥发性有机液体装载：汽车、火车运输是否采用底部装载或顶部浸没式装载方式；是否根据年装载量和装载物料真实蒸气压，对VOCs 废气采取密闭收集处理措施，或连通至气相平衡系统；有油气回收装置的，检查油气回收量。

4 结论

通过对SP 化工、SEB 石化、RT 仓储3 个重点企业VOCs 污染区域展开高时空分辨率的VOCs 走航观测服务，得出如下结论：

1）6 月7 日至10 日每日上午、下午、晚间观测期间总共发现TVOC 质量浓度高值点位20 处（≥500 μg/m3）。包括SP 化工7 处，主要由催化剂搅拌罐机封泄漏和储罐逸散导致；SEB 化工7 处，主要由装卸作业及工艺装置有机物挥发导致；RT 仓储6处，主要由一期储罐挥发及二期施工作业导致；其中仅SP 化工厂界超标1 处（≥4 000 μg/m3）。

2）TVOC 厂区内整体分布特点为SEB 石化与SP化工TVOC 浓度水平大体相似，RT 仓储TVOC 浓度集中区间相对偏高。

3）SP 化工以醇酸酯为首要污染组分，主要污染物为碳酸二甲酯、环氧乙烷，意思污染源为厂区内罐组装置、碳酸二甲酯装置等；SEB 石化以醇酸酯、醛酮为主要组分，主要污染物为环氧乙烷、乙醇，疑似污染源为厂区内烯烃装置、环氧乙烷装置、MMA 装置等；RT 仓储以芳香烃、醇酸酯为主要组分，主要污染物为二甲苯/乙苯、丙烯腈，疑似污染源为一期罐区装置及二期施工作业。

4）对三家石化企业OFP 及PM2.5贡献较大的为苯系物（甲苯、二甲苯/乙苯、三甲苯、苯乙烯等），应强化管控。建议VOCs 治理检查要点集中在厂区内易挥发配料加工与产品包装、挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装载等无组织排放点位。