退役焦化地块土壤污染状况调查研究

谌伟艳，陈振宁，黄 晟，何 祥，沈华光

（江苏省有色金属华东地质勘查局813 队，江苏 南京 210007）

引言

煤炭焦化指煤炭炭化变焦的过程[1]，它是以煤炭为主在能源结构中进行清洁能源转换的流程工业，也是冶金、化工的重要支柱产业[2]。我国是世界焦炭主要生产国，2019 年中国焦炭产量占世界焦炭总产量的68%，多年居全球首位[3]。

在焦炭生产及荒煤气净化生产副产品过程中，还伴随含有毒有害物质的废水、废气和固废的产生，生产过程中物料泄漏、“三废”处理处置不当，都会导致污染物进入土壤和地下水环境造成污染，焦油渗漏就是其中典型的污染源[4]。近年来，由于国家产业结构调整和城市“退二进三”，许多焦化企业搬迁或关停，搬迁遗留的场地风险管理和再利用问题也日益突出。本文对徐州某退役焦化地块进行了全面污染调查，掌握了该地块污染特征、污染来源、污染程度以及空间分布，以期为焦化行业土壤污染状况调查以及焦化行业在产企业环境风险管理提供参考和指导。

1 材料与方法

1.1 研究地块概况

本研究地块位于徐州市贾汪区龙山工业集聚区，占地面积706 670 m2，始建于2003 年，建成运营15 年，包括焦炭生产和焦炉煤气净化两个生产部分，年产230 万t 捣固焦，并产焦炉煤气，副产焦油、硫铵和粗苯。

研究地块从上至下分为3 个地层。一层为0.20 m～2.00m 杂填土，二层为0.40 m～6.00 m 黏土，三层为中风化石灰岩，场地周边及附近无大的地表水体，第四系土层均为黏性土，含透水性微弱，为相对隔水层，雨季浅层土可能形成局部潜水或上层滞水。

1.2 地块特征污染物识别

地块生产过程中涉及的原辅材料主要是炼焦用精煤、洗油、液碱、硫酸、稳定剂及脱硫催化剂等。焦炭生产过程中重点排污工艺环节包括备煤工段、炼焦工段、熄焦工段、筛贮焦工段；焦炉煤气中净化分离利用过程中重点排污工艺环节包括去氨除焦油的冷鼓和电捕工段，以及粗脱硫工段、硫铵工段和洗脱苯工段。

根据地块生产历史、生产工艺、原辅料消耗及“三废”防治综合分析，涉及的特征污染物包括燃煤涉及的汞、砷以及生产过程中使用的脱硫剂、催化剂等涉及的钴、钼、锌、镍等重金属，煤气净化过程中涉及的氰化物、氟化物、硫化物及氨氮等无机物，炼焦、煤气净化及三废处理中涉及的苯系物、酚类、PAHs、石油烃类及二噁英等有机物。

1.3 样品采集

为了初步查明污染物分布，本研究将地块分为4 个区域，为一期生产区、二期生产区、储煤储焦区和办公生活区，针对各区按照系统布点和专业判断进行布点采样。其中生产区布点密度不高于40 m×40 m，并在关键工段炼焦、冷鼓、脱硫、硫铵、脱苯以及废水处理区、罐区等区重点采样。

根据污染源的位置、可能迁移的方向、土层结构和水文地质条件等综合因素，共布设246 个土壤采样点，钻探深度1.5 m～6.0 m不等（钻探至基岩风化层），送检647 个土壤样品；布设17 口地下水监测井，井深3.0 m～6.0 m（钻探至基岩风化层），送检17 个地下水样品。并在炼焦炉及熄焦塔下风向裸露土壤处采集4 个样品用于测试二噁英，采集深度0.2 m。

1.4 样品分析

样品测试委托具有CMA 检测实验室，测试项目除《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中基本项45 项外，还包括识别的所有特征污染物，其中，PAHs 测试16 项，酚类测试挥发酚、苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚5 项，苯系物测试苯、甲苯、乙苯和2 项二甲苯；同时通过方法空白、实验室平行样、基体加标按批次进行实验室质量控制。

1.5 评价方法与标准

本次研究采用单因子指数法进行评价。该地块未来规划为工业用地，土壤采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中第二类用地土壤污染风险筛选值，其中未包含的选用深圳市地标和河北省地标第二类用地筛选值进行筛选评价。地下水选用《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中Ⅳ类标准进行评价，其中未包含的采用《上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定（试行）》沪环土〔2020〕62 号中二类建设用地地下水筛选值。

2 结果与分析

2.1 污染物种类

所测13 种重金属元素中，土壤样品中除六价铬外，其余均有检出；地下水样品中检出7 类。所测4 种无机物中，土壤样品中检出3 类，氰化物未检出；地下水样品中全检出。所测的51 种有机物中，地块识别的特征污染物检出率较高，土壤样品中16 种PAHs 全检出，5 种苯系物全检出，5 种酚类中苯酚检出，石油烃（C10～C40）全检出，二噁英全检出；其余有机物中氯代有机物有多种检出，但检出率较低，另有苯胺和苯乙烯检出。地下水样品中PAHs 未检出，5 种苯系物全部检出，5 种酚类检出3 种；石油烃（C10～C40）全检出；另有苯乙烯、苯胺、硝基苯、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷和四氯乙烯检出，如表1 所示。

表1 地块污染物检出情况

地块检出污染物种类主要为识别的特征污染物，且检出率远远高于对照点。除PAHs 外，地下水中污染物检出种类和检出率均高于土壤。

2.2 污染程度

重金属检出样品中，土壤中砷超标；地下水中存在镍、钼和钴超标。无机物检出样品中，土壤无超标；地下水中4 种无机物氨氮、氟化物、硫化物和氰化物全部超标。有机物检出样品中，土壤中2 种PAHs 苯并[a]芘和萘超标，苯系物中苯超标；地下水中3 种苯系物、3 种酚类和石油烃超标，另有苯乙烯超标，如表2 所示。

表2 地块污染物超标情况

地块超标污染物主要为重金属、无机物、多环芳烃、苯系物、石油烃挥发性酚类，除PAHs 外，地下水中污染物超标种类和超标率均高于土壤。

2.3 污染特征

重金属检出样品中，土壤中超标的砷出现在焦油分离循环水池和污水处理区，超标最大深度为2.5 m；地下水中超标的镍、钼和钴主要出现在储焦油的贫/富油槽和事故池。

无机物检出样品中，地下水中超标的氨氮、氟化物、硫化物和氰化物主要出现在除焦油的电捕工段区、储焦油的贫/富油槽和事故池。

有机物检出样品中，土壤中超标的PAHs 中苯并[a]芘和萘主要出现在除焦油的冷鼓和电捕工段区、炼焦工段熄焦水池，最大污染深度为3.5 m；苯系物中苯超标主要出现在洗脱苯塔、电捕工段区焦炉气压缩及熄焦池，最大污染深度为3.5 m；地下水中3 种苯系物、3 种酚类和石油烃超标，主要出现在除焦油的电捕工段区、洗苯塔、焦炉气压缩车间和废水处理区；另有苯乙烯超标，出现洗苯塔。污染物分布特征如第253 页图1～图3。

图1 土壤超标污染物空间分布情况

图2 土壤超标污染物分布区域

图3 地下水超标污染物分布区域

从统计分析结果来看，地块超标污染物主要分布在识别的重点排污工艺环节区域，主要出现在炼焦熄焦工段，除焦油的冷鼓、电捕工段，洗脱苯工段和废水处理区，其中电捕器、废水处理及炼焦炉区域的超标频次高于其他区域，也是同一点位出现垂向迁移最显著的区域。

除PAHs 外，地下水中污染物超标情况高于土壤。PAHs 污染主要源自煤燃烧，炼焦过程中荒煤气的逸散及煤焦油的泄漏是造成土壤污染的主要途径。由于PAHs 为非极性疏水组分[5]，本场地土层以黏土为主对PAHs 起到了一定的吸附、阻滞和截留作用[6]，可能对PAHs 吸附量尚未超过土壤的最大容量，未向深层迁移[7]。

3 结论

1）本地块特征污染物主要是燃煤和催化助剂中的重金属，炼焦和荒煤气净化过程中的无机物、PAHs、苯系物、酚类和石油烃。重金属、无机物、石油烃、苯系物在土壤及地下水中检出较普遍，挥发性酚类和苯系物在地下水中更易检出,而多环芳烃在土壤中更易检出，这与污染物特性和迁移途径有关。

2）土壤中主要超标污染物包括砷、苯、苯并[a]芘和萘；地下水中主要超标污染物包括重金属镍、钼和钴，无机物氨氮、硫化物、氟化物和氰化物，苯系物苯、甲苯和二甲苯，酚类苯酚、挥发酚和2，4-二甲基苯酚、石油烃以及苯乙烯。土壤超标情况总体随土壤深度增加而趋弱；另外受到区域地下水环境背景的影响，其他有机物如氯代烃、苯胺等有少量检出，但未超标。

3）地块超标污染物主要出现在炼焦熄焦工段，除焦油的冷鼓、电捕工段，洗脱苯工段和废水处理区域，其中电捕器、废水处理及炼焦炉区域的超标频次高于其他区域，且污染物种类最多，污染影响最深，也出现了明显的垂向迁移。这些区域也是下一步土壤污染状况详查工作的重点。

4）地下水中检出和超标污染物种类和频次均高于土壤，具有更好的表征性和良好的预警作用，可以更好地指导焦化行业在产企业的土壤和地下水隐患排查和自行监测。