基于湿法脱硫技术的飞灰影响效果评价

卫毅慧

（长治市生态环境科学研究院（长治市生态环境技术服务中心），山西 长治 046000）

引言

湿法脱硫技术是近年来电站锅炉常用的除硫技术之一[1]。尤其在锅炉启动时，由于除尘器预热不足、炉内燃烧不充分或燃煤质量不达标等因素，极易造成飞灰含量增加，造成吸收塔内脱硫浆液效果大打折扣。因此有必要定量分析不同成分、数量、反应时间下飞灰与湿法脱硫影响，为提高脱硫性能及故障排除提高数据参考。

1 试验部分

1.1 方案设计

某热电公司为华能集团下属电力单位，公司共安装2 台电站锅炉及吸收塔，塔直径0.8 m，高度10.8 m，均采用湿法脱硫烟气系统进行脱硫作业。其脱硫系统如图1 所示。

图1 湿法脱硫系统图

如图1，脱硫系统主要包括烟气系统、脱水系统、二氧化硫吸收系统等。在吸收塔底部4 m 高度设置加料口，在5.3 m、6.5 m、7.7 m 位置分别设置上、中、下3层喷淋层，在8.6 m、10.2 m 位置分别设置两级除雾器，在塔下方二氧化硫进口处安装德国Testo 350Pro烟气分析仪，在塔顶部二氧化硫出口处罗斯蒙特公司NGA 2000 烟气分析仪，分别对烟气进出口处二氧化硫含量进行测定对比。

1.2 材料准备

为保证试验效果，本次试验选用本地气体厂纯度99.9%的二氧化硫标准气体，碳酸钙粉末采用经325目（44 μm）筛处理，纯度在95%以上的混合粉末，飞灰和石膏选用该热电公司GB/T 5484—2000 标准的已测定产品，其中，石膏中硫酸钙质量分数达到93%，飞灰化学成分如表1。

表1 该热电公司飞灰化学成分表%

1.3 试验设计

为有效模拟湿法脱硫系统的正常工况条件，分别选取0 kg 质量分数0%、21 kg 质量分数1.5%、42 kg质量分数3%、84 kg 质量分数6%的飞灰作为单一变量，混合浆液选取10 kg 质量分数15%的石膏、16.8 kg质量分数1.2%的石灰石及适量纯水混合而成。模拟吸收塔正常工况条件下，浆液温度为50 ℃，进口处烟气温度为100 ℃，烟气量为1 800 m3/h，进口处二氧化硫质量浓度为2 000 mg/m3，吸收塔的液位高度为2.5 m，液气比为13 L/m3。二氧化硫质量浓度采用分析仪每20 s 测得一组数据，亚硫酸盐含量采用间接光度法测定[2]，碳酸钙采用EDTA 络合滴定法测定[3]，pH 值采用pH 变送器和缓冲溶液（pH 值为4 和9）进行测量标定[4]。试验所用烟气为人工配比的二氧化硫、氮气、氧气混合气体，气体微量，气体成分忽略不计。试验过程中重点记录各类反应物的质量变化、溶液pH 值变化及脱硫效率变化。

2 效果评价

根据上述试验方案，重点对不同飞灰添加量对系统脱硫效率、碳酸钙耗量、溶解性亚硫酸盐及石膏固态产物中碳酸钙的影响情况进行分析，对飞灰酸化反应与石膏浆液pH 值反应情况、吸收塔浆液pH 值与时间变化情况进行探讨。

2.1 不同飞灰添加量反应变化

2.1.1 对系统脱硫效率影响情况不同飞灰添加量对系统脱硫效率影响曲线如图2。

图2 不同飞灰添加量对系统脱硫效率影响曲线

如图2 所示，在石膏浆液相同pH 值条件下，系统的脱硫效率随着飞灰添加量的不断增加而缓慢增加，当飞灰添加量为0 时脱硫效率最低，添加后脱硫效率明显变化，说明飞灰对系统脱硫效率有一定促进作用，石膏浆液pH 值≤5.4 时，促进效果明显，提效系数分别达到0.8%、0.9%和1.3%；石膏浆液pH 值＞5.4 时，促进效果一般，提效系数分别为0.3%、0.5%和0.7%。可见，随着飞灰中锰离子、铁离子含量增多，加快了脱硫反应时亚硫酸氢根的氧化，起到了催化剂的作用。

2.1.2 对碳酸钙耗量影响情况

不同飞灰添加量对碳酸钙耗量影响曲线如图3所示。

图3 不同飞灰添加量对碳酸钙耗量影响曲线

由图3 可知，在石膏浆液相同pH 值条件下，石膏浆液中碳酸钙消耗量随着飞灰添加量的不断增加而显著降低，当飞灰添加量为0 时碳酸钙消耗量最大，添加后石灰石消耗量明显变化，可见石膏浆液中参与反应的碳酸钙量随着飞灰添加量的增加而减少，石膏浆液pH≤5.1 时，石灰石消耗量差别不大，无明显增加；石膏浆液pH＞5.1 时，石灰石消耗量明显增加，可见，随着飞灰添加量的增加，溶液中参与反应的碳酸钙含量明显增加，高pH 值维持的时间显著缩短。

2.1.3 对脱硫效果影响情况

亚硫酸盐含量是判定脱硫指标的直接参数[5]。不同飞灰添加量对亚硫酸盐耗量影响曲线如图4。

图4 不同飞灰添加量对亚硫酸盐影响曲线

如图4 可知，当石膏浆液飞灰添加量一定时，当pH 值升高时，溶液中亚硫酸盐含量明显升高，可见两者呈现出一定的正向相关。在同等pH 值条件下，随着飞灰添加量的增加，浆液中亚硫酸盐浓度不断降低，初步推断为在酸性环境下，飞灰中的金属阳离子与不稳定的亚硫酸根发生复杂反应，使亚硫酸盐转变为稳定的硫酸盐[6]，对脱硫效果产生了一定的抑制作用。

2.1.4 对石膏固态产物中碳酸钙影响情况

不同飞灰添加量对石膏固态产物中碳酸钙影响曲线如图5。

图5 不同飞灰添加量对石膏固态产物中碳酸钙影响曲线

如图5 所示，在同等pH 值浆液条件下，当飞灰添加量不断升高时，石膏中剩余的碳酸钙固体含量也不断升高。当飞灰添加量为0 时，剩余碳酸钙质量分数约为0.5%左右，当添加飞灰后，浆液中碳酸钙的溶解速度开始减缓，可见添加飞灰一定程度上抑制了碳酸钙的溶解反应。随着飞灰添加量的升高，碳酸钙溶解速度不断减小，当pH 值在5.5 左右时，碳酸钙与溶液pH 值表现出最明显的同等变化，初步分析为飞灰中存在部分碱性氧化物发生了溶解反应，使溶出的金属阳离子与碳酸根结合，形成了金属盐沉淀并覆盖在碳酸钙表面，从而抑制了碳酸钙溶解反应的进一步发生。

2.2 酸化反应与pH 值影响情况

飞灰酸化反应对石膏浆液pH 值影响曲线如第256 页图6。

如图6 所示，当飞灰添加量为0%、1.5%、3.0%、6.0%时，石膏浆液中分别发生酸化反应，稳定后石膏浆液pH 值分别为6.7、8.6、9.4、10.6。在石膏浆液中通入二氧化硫气体以后，石膏溶液的pH 值逐渐达到5左右，0%的飞灰添加量溶液耗时7.6 min 左右，1.5%的飞灰添加量溶液耗时9.5 min 左右，3.0%的飞灰添加量溶液耗时11.5 min 左右，6.0%的飞灰添加量溶液耗时15.4 min 左右。如果以脱硫剂碳酸钙作为基准参量，上述4 种飞灰添加量分别耗费了0.97、1.21、1.46、1.96 kg 的脱硫剂，可见飞灰和碳酸钙均具有一定的脱硫作用，且飞灰的脱硫效果明显强于石膏浆液。

图6 飞灰酸化反应对石膏浆液pH 值影响曲线

2.3 吸收塔浆液pH 值与时间变化情况

从图7 可知，当浆液pH 值为5 时，将飞灰加入石膏浆液中，脱硫反应的时间略有减少，当飞灰含量（质量分数）为0%、1.5%、3.0%、6.0%时，系统脱硫反应的时间分别为为180 min、171 min、170 min、168 min，可见增大飞灰添加量能够一定程度上提高脱硫系统的反应效率。此外当浆液中加入飞灰时，不同pH 值的脱硫反应时间明显降低，当飞灰添加量为0%、1.5%、3.0%、6.0%时，当石膏浆液pH 值降至6 时，系统脱硫持续时间分别为85、60、40、13 min，pH 值降至5.4 时持续时间为155、150、131、99 min，可见添加飞灰能够加速石膏浆液中脱硫反应的进行，提高了系统速率。

图7 吸收塔浆液pH 值与时间变化曲线

3 结论

综合上述内容可得出如下结论：

1）在石膏浆液相同pH 值条件下，飞灰对系统脱硫效率有一定促进作用；分析为飞灰中锰离子、铁离子含量增多，加快了脱硫反应时亚硫酸氢根的氧化，起到了催化剂的作用；石膏浆液中参与反应的碳酸钙量随着飞灰添加量的增加而减少，分析为溶液中参与反应的碳酸钙含量明显增加，高pH 值维持的时间显著缩短；溶液中亚硫酸盐含量明显升高，可见两者呈现出一定的正向相关；在酸性环境下，飞灰中的金属阳离子与不稳定的亚硫酸根发生复杂反应，使亚硫酸盐转变为稳定的硫酸盐，对脱硫效果产生了一定的抑制作用。

2）当飞灰添加量不断升高时，石膏中剩余的碳酸钙固体含量也不断升高。分析为飞灰中存在部分碱性氧化物发生了溶解反应，使溶出的金属阳离子与碳酸根结合，形成了金属盐沉淀并覆盖在碳酸钙表面，从而抑制了碳酸钙溶解反应的进一步发生。

3）飞灰和碳酸钙均具有一定的脱硫作用，且飞灰的脱硫效果明显强于石膏浆液。添加飞灰能够加速石膏浆液中脱硫反应的进行，提高系统速率。