基于双盐高浓度电解液的高稳定性钠金属负极

陶 影，赵铃飞，王云晓，曹余良，侴术雷

（1卧龙岗大学超导和电子材料研究院，澳大利亚创新材料研究所，澳大利亚新南威尔士州伍伦贡 2522；2武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072；3温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035）

为了减少人们对化石燃料的高度依赖造成的空气污染和全球变暖，开发利用风能、太阳能、潮汐能等清洁可再生能源势在必行。然而，这些可再生能源具有间歇性，它们必须依赖二次电池等储能设备才能实现持续性、稳定性的能源存储和输出。锂离子电池自从1990 年左右商业化以来，获得了持续性的发展，现在已经达到体系能量密度的瓶颈。加上全球锂资源的供应紧张，使得锂离子电池的价格不断增加，从而很难成为高性价比大规模储能设备的理想选择[1]。由于钠与锂具有相似的电化学性质，且资源储量大、原料成本低，以钠离子作为载流子的二次电池，包括钠离子电池、钠金属电池、钠硫电池等有望成为新一代高性价比储能设备的可用选择[2]。

为了提高电池的电流密度和功率密度，需要使用更高能量密度的电极材料。钠离子电池使用碳材料[3]、过渡金属氧化物[4]、合金化合物[5]等作为负极材料，能够提供的能量密度和功率密度都有一定的局限性。而使用钠金属负极，可以提供更高的能量密度和功率密度，因为钠金属具有最高的理论比容量(可达1166 mA·h/g)和最低的氧化还原电势(-2.714 V)，使其成为最有优势的负极材料[6]。然而钠金属负极的循环伴随着很多挑战性的问题。首先钠金属的沉积和剥离伴随着100%的体积变化，容易造成固体电解液界面层(SEI 膜)的破裂，进而暴露新的钠金属，进一步与电解液反应，造成钠和电解液的损失。此外，持续的SEI膜破坏与重建会导致钠金属不均匀沉积，产生钠枝晶，持续的枝晶生长会刺穿隔膜，造成内短路、热失控、起火和爆炸。钠枝晶在剥离过程中脱离集流体，也会造成不可逆的钠损失[7-8]。为了解决这些问题，科学家们探索了通过设计客体材料[9-10]、稳定的界面层[11-12]、稳定的电解液[13-14]等策略。其中，通过设计高浓度电解液，减少电解液中自由溶剂分子的数量，从而减少副反应的发生，成为一种非常有前景的选择[15]。例如，Rakov 等[16]通过使用高浓度离子液体电解液，实现了稳定的钠金属沉积。Zhang等[17]通过局部高浓度电解液，实现了大倍率高稳定性的钠金属负极。

基于此，本工作通过设计一种高浓度双盐电解液，即1 mol/L NaTFSI 和3 mol/L NaFSI 溶解于二乙二醇二甲醚有机溶剂中(1T3F)，显著提高了钠金属负极的稳定性。实验表明，1T3F 双盐电解液可以通过在钠金属负极表面构建稳定的SEI膜来实现更高的充放电库仑效率和循环性能。在双盐电解液中循环的钠金属负极，具有更加平整的表面形貌和更致密的表面结构。我们还使用此双盐电解液与钠金属负极和氟代磷酸钒钠(NVPF)正极匹配，组装了钠金属全电池并获得了较稳定的循环性能。因此，采用高浓度双盐电解液是一种简单、方便、有效的钠金属负极保护方法。

1 实验材料和方法

1.1 材料

双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)，河南多氟多新材料股份有限公司；二乙二醇二甲醚(G2)，苏州多多化学科技有限公司；氟代磷酸钒钠(NVPF)，河北恩耐吉科技有限公司；钠金属，上海阿拉丁生化科技有限公司，所有药品使用前均未进行进一步提纯。

1.2 分析测试仪器

所有电池的电化学测试在新威充放电仪上进行，采用场发射扫描电镜(FEI Nova SEM 230)对循环后的极片进行形貌分析。

1.3 电解液配制

将1 mmol 的NaTFSI 和3 mmol 的NaFSI 放入5 mL的试剂瓶中，加入0.714 mL的二乙二醇二甲醚(G2)，得到溶液的体积约为1.0 mL，标记为1T3F。1 mol/L、2 mol/L 的NaTFSI(1T，2T)和3 mol/L、4 mol/L的NaFSI(3F，4F)的配制方法与1T3F相似，除了改变盐的种类和用量，其他条件不变。

1.4 电化学性能测试

使用无水乙醇擦拭铜箔(厚度约10 μm)除掉表面污染物，自然干燥后裁剪成直径为12 mm 的圆片。使用手术刀除掉钠金属表面的氧化层，擀成厚度约1 mm 的薄片，裁剪成直径为16 mm 的圆片。分别使用铜箔作为正极，钠金属作为负极，玻璃纤维作为膈膜，用2032 电池壳和弹片、垫片组装电池。将NVPF、乙炔黑、PVDF 以质量比8∶1∶1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，并涂覆在铝箔上，干燥后裁剪成直径为12 mm的极片，作为全电池的正极，载量为约2 mg/cm2。每个电池添加100 μL 相应的电解液，然后封装电池。所有电池在测试前都进行12 h的静置以保证电解液充分浸润。库仑效率测试中，先使用恒电流沉积一定量的钠到铜箔上，然后剥离到电压为0.5 V。循环测试中，先沉积一定量的钠金属到铜箔上作为工作电极，然后以一定的电流密度进行1 h 的充电和放电。平均库仑效率的测试中，先沉积5 mA·h的钠到铝箔上，然后剥离到1.2 V 完成活化过程；再沉积5 mA·h 的钠在0.5 mA/cm2的电流密度下进行10周的沉积与剥离，最后剥离到1.2 V；除了活化过程，随后所有的剥离容量之和除以沉积容量之和即可得到过程中的平均库仑效率。所有测试都在室温(约25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

为了研究钠金属负极在三种电解液中的稳定性，我们组装了Na/Cu半电池并进行了一系列电化学测试。通过库仑效率的测试发现[图1(a)]，钠金属电池在1T和2T电解液中的库仑效率非常低，保持在10%以下，并且分别在约30 周和100 周之后降低到1%以下。这表明钠金属在1～2 mol/L 的NaTFSI电解液中，会与电解液发生持续的副反应，从而导致严重的不可逆性，表现为库仑效率极低。而2 mol/L的浓度已经接近NaTFSI 在G2中的饱和浓度。由此可以认为，在G2溶剂中，NaTFSI单一盐不适合用作钠金属负极的电解液。而在3F 和4F电解液中，钠金属负极的首周库仑效率分别为73.3%和74.5%，并随着循环周次增加，库仑效率逐步增加，在30 周后分别达到约90%和95%。这表明在4F 电解液中，钠金属负极可以逐步建立一定的SEI膜，从而实现较为稳定的循环。而且，相对于2T和3F而言，4F电解液中盐浓度的增加，改变了电解液中溶剂分子的溶剂化状态，大大减少了电解液中自由溶剂分子的数量，从而抑制了钠金属与自由溶剂分子的副反应的发生[18]。但在经过约160 周循环后，钠金属在4F 电解液中的库仑效率出现显著的降低，这表明钠金属在4F 电解液中构筑的SEI 膜的稳定性较差。而在1T3F 电解液中，在与4F 电解液具有相同的盐浓度的情况下，钠金属负极可以表现出更高的库仑效率和更好的循环稳定性，表明钠金属负极可以在1T3F 电解液中更快地构建较为稳定的SEI膜。本文作者推测，相对于4F电解液中的单一盐，1T3F电解液中的双盐可以通过熵增加实现更稳定的溶剂化结构，也可以构建更加稳定的SEI膜。

图1 (a)钠金属负极在1T，2T，3F，4F和1T3F电解液中的库仑效率；钠金属负极在1T、2T和3F电解液中(b)以及在4F和1T3F电解液中(c)的循环性能；钠金属负极在4F和1T3F电解液中的(d)平均库仑效率以及(e)在不同电流密度下的循环性能Fig.1 (a)Coulombic efficiencies of the Na metal anode in the 1T,2T,3F,4F,and 1T3F electrolytes;Cycling performance of the Na metal anodes in the 1T,2T and 3F electrolytes(b),and in the 4F,1T3F electrolytes(c);(d)The average Coulombic efficiencies of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes and(e)cycling performance at various current densities for the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes

随后，我们先沉积5 mA·h/cm2的钠金属到铜集流体上，然后将其在0.5 mA/cm2的电流密度和0.5 mA·h/cm2容量下，在不同的电解液中进行充放电循环测试。如图1(b)所示，钠金属负极在1T、2T和3F电解液中，剥离电压在10周内很快增加2 V以上，表明沉积在集流体上的Na 由于与电解液剧烈的副反应而被很快地消耗殆尽，进而说明这几种电解液不能够实现钠金属负极的稳定循环。因此，在随后的研究中，我们选择对钠金属负极更稳定的4F 和1T3F 电解液进行更深入的研究。钠金属负极在4F 电解液中的剥离电压逐渐增加[图1(c)]，在20周循环后，逐渐增加到2 V。可以据此推测，钠金属在4F 电解液中循环的过程中界面层会由于副反应的进行逐渐增厚，从而导致阻抗增加，剥离电压随之增加。如图1(c)所示，钠金属负极在1T3F电解液中可以实现超过300 周(600 h)的稳定循环，沉积和剥离的电压没有明显增加，分别稳定在-0.20和0.10 V。本文作者还测试了钠金属负极于不同电流密度下，在1T3F和4F电解液中的循环稳定性。随后测试了在0.5 mA/cm2的电流密度下，钠金属负极在4F和1T3F电解液中的平均库仑效率(ACE)，如图1(d)所示。可以看出钠金属在1T3F电解液中经过20 周稳定的循环之后，平均库仑效率为96.98%。而钠金属负极在4F 电解液中，剥离的电压逐渐升高，可能是持续性的界面增厚导致阻抗和极化的增大。并且钠金属负极在4F电解液中的平均库仑效率只有81.83%，表明其SEI膜的不稳定导致了持续的钠金属和电解液的副反应，从而导致表面SEI膜的增厚。如图1(e)所示，在电流密度为0.1 mA/cm2时，钠金属在两种电解液中具有相近的沉积和剥离电压。然而，随着电流密度的增加，钠金属负极在4F 电解液中的剥离电压逐渐增大。在0.5、1、2 mA/cm2电流密度下分别经过5周循环后，钠金属负极在4F 电解液中的剥离电压增加到1.0 V 以上，而且回到0.5 mA/cm2电流密度时，剥离电压仍然保持在2.0 V 以上。这表明钠金属负极在4F 电解液中经历过大电流循环后，不可逆的界面层增长导致了持续的阻抗增加。而在1T3F 电解液中，在经历过同样的大电流充放电后，当电流密度恢复到0.5 mA/cm2时，钠金属的充放电曲线稳定，沉积和剥离电压已然维持在-0.20 和0.10 V。通过以上电化学表征，可以说明，钠金属负极在1T3F 高浓度双盐电解液中，具有更稳定的循环性能。

为了确定钠金属负极在4F和1T3F电解液中的循环稳定性，我们对在不同电解液中循环过的钠金属负极进行了形貌表征。如图2(a)～(c)数码照片所示，在4F 电解液中，钠金属的沉积呈现出不均匀的岛状结构。扫描电镜照片显示，钠金属负极在4F 电解液的沉积中呈不规则的团块状结构，团块之间存在大量的空隙。随着循环周次的增加，团块结构逐渐演变成多孔结构，并最终出现裂纹。这表明钠金属在4F 电解液中的稳定性较差，沉积的钠金属比表面积大，界面稳定性差，界面层容易破裂。而裂纹的出现，导致界面层破裂进而暴露出新的钠金属，可以进一步与电解液发生副反应。这与图1(a)中钠金属负极在4F 电解液中库仑效率突然降低的现象相吻合。而钠金属负极在1T3F 电解液中可以实现均匀沉积，沉积的形貌较为平整[图2(c)]，表面为均匀的平面结构，没有明显的裂纹。随着循环次数的增加，钠金属表面可以保持致密平整的界面层，没有泡沫状结构和裂纹的出现。由此可以说明，钠金属负极在1T3F 双盐电解液中，可以构建更加平整且稳定的SEI 层[图2(g)]，从而实现钠金属负极的稳定循环。钠金属负极在不同电解液中的形貌特征，与之前我们根据电化学性能推测的结果相似，即钠金属在1T3F 电解液中，可以构建更稳定的界面层，从而实现更好的循环。

图2 钠金属负极在4F电解液中循环5周(a)，50周(b)以及100周(c)之后的数码照片和扫描电镜照片;钠金属负极在1T3F电解液中循环5周(d)，50周(e)以及100周(f)之后的数码照片和扫描电镜照片；(g)钠金属在4F和1T3F电解液中的循环稳定性示意图(比例尺:20 μm)Fig.2 Digital photographs and SEM images of the Na metal anodes in the 4F electrolyte after 5(a),50(b)and 100(c)cycles;Digital photographs and SEM images of the Na metal anodes in the 1T3F electrolyte after 5(d),50(e)and 100(f)cycles;(g)Illustration of the cycling stability of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes(scale bars:20 μm)

为了确定钠金属负极在4F和1T3F电解液中形成的界面层的成分，我们分别对在两种电解液中循环100周之后的电极进行了表面元素分布分析。如图3(a)所示，在4F 电解液中循环之后的钠金属负极，除了检出C(13.0%，摩尔分数，余同)、O(44.5%)、F(6.7%)、Na(27.4%)和S(4.6%)元素之外，还检测到了N(2.0%)和Cu(1.8%)。这表明钠金属负极在4F 电解液中生成的SEI 膜可能含有Na2CO3、NaF、NaOR等成分，并且还有因为电解液分解腐蚀集流体而产生的铜的化合物。这与图2(c)中的电极照片中，集流体颜色变黑相吻合，表明集流体可能遭到了腐蚀。而对钠金属负极在1T3F电解液中的表面元素分析表明[图3(b)-(c)]，其主要元素组成为C(14.4%)、O(51.8%)、F(3.6%)、Na(28.6%)和S(1.6%)，并没有检出N 和Cu 元素。这表明双盐电解液可以在钠金属负极表面生成稳定的SEI膜，从而抑制电解质与钠金属反应，进而减少电解质产生的F离子等对集流体的腐蚀。

图3 (a)，(b)为钠金属负极在4F和1T3F电解液中循环100周之后的表面元素分布照片;(c)为(a)和(b)相应的元素含量分析Fig.3 (a),(b)SEM mapping images of the Na metal anodes in the 4F and 1T3F electrolytes after 100 cycles;(c)corresponding elemental contents of(a)and(b)

为了确定高浓度双盐电解液的实用性，以NVPF 为例，研究电解液对高压正极材料的适用性。如图4(a)所示，4F 和1T3F 电解液对NVPF 正极在0.2 C 倍率下的放电比容量几乎相同，分别为104.5 和104.7 mA·h/g，表明两者在低电流密度下对NVPF正极都有较好的兼容性。而在电流密度分别为0.5、1、2、5 C 时，NVPF 在1T3F 电解液中的倍率性能明显优于4F 电解液。然而NVPF 在4F电解液中5 C倍率下的放电容量只有27 mA·h/g，表明其倍率性能较差。这是因为在高浓度电解液中，溶剂分子与盐离子形成离子团簇，抑制了离子的迁移，导致离子电导率较低。在较高充放电倍率时，NVPF 正极受限于高浓度电解液较低的离子电导率，只能释放较低的容量。如图4(b)所示，在4F和1T3F电解液中，NVPF在1 C的电流密度下，经过约10周的活化之后，分别可以实现约70和约80 mA·h/g 的放电比容量，且可以保持一定的循环稳定性。我们在集流体上沉积一定量的金属钠，与NVPF 正极匹配成钠金属全电池。如图4(c)所示，在0.2 C 的电流密度下，钠金属全电池在4F 和1T3F 电解液中分别有84.8 和96.7 mA·h/g 的可逆充放电容量。两者的倍率性能，相比NVPF半电池都较差，可能是由于钠金属负极在较高电流密度下的极化电压较大，导致全电池在相应的电压区间内的可逆充放电比容量更少。而在1 C 的电流密度下，钠金属全电池在4F和1T3F电解液中的可逆容量只有约25 和40 mA·h/g。这表明，虽然1T3F 双盐电解液可以通过提高钠金属负极的稳定性，在一定程度上提高钠金属全电池的性能，但是由于高浓度电解液固有的离子电导率较低的性质，导致全电池的倍率性能较差。以上研究数据表明，采用混合双盐电解液对于提高钠金属负极稳定性是一种有效的策略，但高浓度电解液也有一些固有的缺点，还需要更多的研究以实现进一步的优化。

图4 NVPF正极在4F和1T3F电解液中的倍率性能(a)和在1 C电流密度下的循环性能(b)；钠金属全电池在4F和1T3F电解液中的倍率性能(c)和在1 C电流密度下的循环性能(d)Fig.4 Rate(a),and cycling performance at 1 C(b)of the NVPF cathode in the 4F and 1T3F electrolytes;Rate(c),and cycling performance at 1 C(d)of the Na metal full cells in the 4F and 1T3F electrolytes

3 结论

通过电化学表征、形貌分析以及全电池性能的测试表明1T3F作为一种新型的双盐高浓度电解液，可以有效地在钠金属表面构建稳定的界面层，减轻钠金属负极在循环过程中的副反应造成的界面破裂和阻抗增加，提高钠金属负极的库仑效率，减少电解液对集流体的腐蚀，提高钠金属负极的循环性能和倍率性能。双盐电解液对NVPF正极材料也具有很好的兼容性，可以确保NVPF正极与钠金属负极组装的全电池的稳定循环。我们推测双盐电解液相比单一盐电解液，具有更为稳定的溶剂化结构，从而可以构建更加均匀致密的SEI膜，以提高钠金属负极的稳定性。实验数据表明，这种高浓度双盐策略对钠金属负极保护具有显著的效果。这种电解液设计策略可以为以后的电解液研究提供一定的参考。