树脂法提高煤制乙二醇产品UV 值的分析及应用

吴 浩，李成科，乔玉山，董 强，景瑞琳

（陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000）

乙二醇（HO-CH2-CH2-OH）又名甘醇，简称EG，是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻液、增塑剂、活性剂以及炸药等，目前95%左右的乙二醇被用于生产聚酯纤维[1]。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，国内乙二醇生产厂商逐渐倾向于煤制乙二醇（合成气法），即CO 氧化偶联生产草酸二甲酯[DMO，结构式(COOCH3)2]，再由DMO 加氢生成乙二醇。然而，煤基法获得的乙二醇虽经精馏工段处理能将产品纯度提高至99.9%，但不同批次的产品质量不稳定，紫外透光率（UV 值）难以满足聚酯级乙二醇国标要求（220 nm、275 nm 和350 nm 处的UV 值应分别达到75%、92%、99%以上），影响下游聚酯纤维的色度、品质等。

根据文献[2]报道，纯乙二醇在波长为220 nm 以上的紫外光区无吸收，而含微量杂质的乙二醇在波长为220 nm～350 nm 范围内的紫外光区表现出较强吸收，因而在生产过程中，可以根据UV 值准确反映出乙二醇中的杂质含量，判定乙二醇品质，进而进行工艺调整，实现产品品质的提高。

不同于石油制乙二醇工艺路线，煤基法获得的乙二醇含有较多微量杂质，即使通过精馏也难以完全去除。且乙二醇负压精馏过程中容易产生醛类、羧酸类及酮类等杂质，严重影响煤制乙二醇产品的UV 值[3]。为了提高企业竞争优势，工艺人员通常使用化学法或物理法去除杂质，从而使煤制乙二醇产品UV 值达到聚酯级乙二醇国标要求。目前，化学法以催化加氢法为主，而物理法主要以吸附法为主[4]。催化加氢法是在催化剂作用下，将醛、酮类等不饱和有机杂质加氢转化为饱和有机物，其核心在于催化剂的选取，催化剂的优劣决定着产品的品质及经济性。吸附法则是利用吸附剂（活性炭、脱醛树脂等）多孔隙结构，将不饱和杂质选择性脱除，其工艺简单，成本低，成为煤制乙二醇生产厂家普遍采用的方法[4]。

本文从DMO 与氢气反应角度出发，分析了杂质在乙二醇生产中形成的化学反应，利用陕煤集团榆林化学有限责任公司树脂提纯装置（简称树脂提纯装置），探讨了脱醛树脂法提高乙二醇产品UV 值的原理、工艺操作及工业化运行结果，可为相关煤制乙二醇生产企业在提高乙二醇产品品质方面提供参考。

1 树脂法技术工艺原理

1.1 合成气制乙二醇反应过程

DMO 加氢制乙二醇反应可分为式（1）、式（2）两步：

总反应见式（3）：

通常情况下，DMO 与H2在铜系催化剂下进行加氢反应，反应过程中控制温度范围为175 ℃～205 ℃，压力范围为2.7 MPa～3.0 MPa，氢酯比（H2与DMO摩尔比）为50～120。在此条件下，有利于DMO 加氢生成乙二醇，达到最大转化率，提高企业经济效益。

1.2 杂质形成过程

合成气制乙二醇主要分为合成和精馏两道工序[5]。前者是将DMO 与新鲜H2在特定温度及压力下经过催化剂催化获得粗乙二醇，见方程式（1）～（3）。后者则是将合成后的粗乙二醇经过多塔精馏提炼出成品。但精馏过程中，由于合成阶段存在诸多副反应[见方程式（4）～（22）]，使得粗乙二醇夹带多种杂质，这些杂质将对产品UV 值产生极大影响。

生成乙醇的副反应：

生成甲醇、乙醇的副反应：

生成正丙醇、正丁醇的副反应：

生成二乙二醇、三乙二醇的副反应：

生成1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇的副反应：

生成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的副反应：

生成乙二醇单甲醚的副反应：

过加氢生成1,2-丁二醇的副反应：

生成甲醛、甲醚的副反应：

生成乙醚的副反应：

生成甲酸甲酯的副反应：

生成乙酸甲酯的副反应：

生成碳酸乙烯酯的副反应：

从形成过程方程式来讲，杂质主要包括醇类化合物（单元醇和多元醇）、醛类化合物、醚类化合物及酯类化合物等。对于醇类化合物，通过精馏工段可有效去除（如乙醇、1,2-丁二醇及1,4-丁二醇）。而对于醛类、醚类、酯类等化合物，虽然含量很少，但对乙二醇UV 值影响极大，且此类化合物难以通过精馏去除。

1.3 杂质对乙二醇UV 值的影响

煤制乙二醇生成的醇类、醛类、醚类及酯类化合物等杂质的吸收波长主要集中于220 nm～350 nm。目前，业内普遍认为影响220 nm 处UV 值的有机物主要为羧酸、酯类及共轭醛类化合物[6]；影响275 nm 处UV值的有机物主要为环状二酮[7]；影响350 nm 处UV 值的杂质主要为重组分，但由于聚酯级乙二醇在乙二醇产品塔侧采得到，故此影响可忽略不计[8]。由于220 nm处的紫外光谱通常为电子跃迁所致，即意味着乙二醇UV 值很难达到聚酯级乙二醇国标要求，且副产物1,2-丁二醇与乙二醇沸点接近，难以通过精馏彻底去除，需进行后续提纯处理，故在工业化运行过程中着重关注220 nm 处的UV 值。

1.4 树脂法精制原理

利用树脂法提高乙二醇UV 值主要包括物理法和化学法两种。物理法即利用物理吸附的方法，将醛、酮类等有机杂质选择性吸附，从而提高乙二醇UV 值。此类树脂法工艺操作简单，树脂失活后可通过再生重复利用，已在石油路线制乙二醇中实现了工业化应用。化学法则是利用醛基、羰基的化学活性与乙二醇发生缩醛反应，生成物因不会对聚酯级乙二醇指标产生影响，间接提高了乙二醇UV 值[9]。此类树脂虽能够提高乙二醇产品品质，但具有不可再生性，需定期更换，相关反应式见式（23）、（24）[10]：

可见，适用于化学法的树脂本质为一种特殊催化剂，利用树脂表面的催化基团将对乙二醇UV 值产生影响的醛、羰基官能团转化为饱和键缩醛，从而提高乙二醇产品品质。在实际工业化应用过程中，使用单一树脂很难达到聚酯级乙二醇国标要求，通常的做法是将物理吸附类树脂与化学催化类树脂相结合，设置在乙二醇精馏工段下游，以此降低乙二醇产品中的醛含量，实现煤制乙二醇产品提纯。

2 树脂法技术工艺操作

2.1 工艺流程

树脂提纯装置提纯设备共计5 台，提高UV 值树脂塔3 台（1#树脂塔：T-101A/B/C，利用物理吸附作用提高乙二醇的UV 值，1#树脂可再生），降低醛含量树脂塔2 台（2#树脂塔：T-102A/B，利用化学法降低乙二醇中的醛、羰基活性，2#树脂不可再生），1#树脂塔与2#树脂塔可单独使用，亦可串联使用，从而实现煤制乙二醇品质提升，其工艺流程示意图见图1 所示。

图1 树脂法提升乙二醇品质工艺流程示意图

一般情况下，不合格乙二醇先经1#树脂塔进行吸附，若1#树脂塔出口取样分析UV 值和醛含量合格，则将合格乙二醇输送至聚酯级乙二醇储罐；若UV 值合格，醛含量不合格，则送入2#树脂塔进行脱醛，待2#树脂塔出口取样分析合格后送至聚酯级乙二醇储罐。

2.2 树脂装填及活化

树脂装填：打开1#树脂塔与2#树脂塔顶部法兰，将颗粒状树脂从顶部加入到内部即可。

1#树脂活化：将1#树脂装入1#树脂塔，并将其浸泡于脱盐水中30 min 以上。树脂膨胀完后，向1#树脂塔通入聚酯级乙二醇，将脱盐水置换出来。根据出口取样分析结果，将1#树脂塔出口乙二醇切至粗乙二醇储罐或聚酯级乙二醇储罐。

2#树脂活化：将2#树脂装入2#树脂塔，并将其浸泡于聚酯级乙二醇。树脂膨胀完后，根据出口取样分析结果，将2#树脂塔出口乙二醇切至粗乙二醇储罐或聚酯级乙二醇储罐。

2.3 系统开车

2.3.1 1#树脂塔与2#树脂塔单独开车

1#树脂塔开车：打开T-101A/B/C 塔顶进料管线排气阀及入口手阀，向T-101A/B（两开一备）注入不合格乙二醇进行排气。观察顶部视镜液位显示，待顶部管线排气阀有液体流出时，关闭排气阀，逐步打开T-101A/B 出口阀。先将乙二醇切至粗乙二醇储罐，每半小时取一次样，待取样分析UV 值与醛含量后，将合格乙二醇切至聚酯级乙二醇储罐。

2#树脂塔开车：打开T-102A/B 塔顶进料管线排气阀及入口手阀，向T-102A(一开一备)注入不合格乙二醇进行排气。观察顶部视镜液位显示，待顶部管线排气阀有液体流出时，关闭排气阀，逐步打开T-102A 出口阀。先将乙二醇切至粗乙二醇储罐，每半小时取一次样，待取样分析UV 值与醛含量后，将合格乙二醇切至聚酯级乙二醇储罐。

2.3.2 1#树脂塔与2#树脂塔串联操作

导通1#树脂塔出口至2#树脂塔沿途盲板、进出口管线阀门；先按照1#树脂塔开车步骤对不合格乙二醇进行吸附，UV 值合格但醛含量不合格时，将乙二醇由1#树脂塔串入2#树脂塔入口，待2#树脂塔出口取样分析UV 值与醛含量合格后，将合格乙二醇由粗乙二醇管线出口切至聚酯级乙二醇储罐。

2.4 系统停车

接到停车指令后，停止向树脂塔进料，将不合格乙二醇切回原管线；关闭1#树脂塔和2#树脂塔进出口阀，检查现场树脂塔液位是否全部淹没树脂；若短期停车，则1#与2#树脂塔进出口无需盲板导盲；若长期停车，树脂塔进出口需盲板导盲，保证树脂塔气密性良好且与其他系统有效隔绝。

2.5 树脂再生及置换

树脂提纯装置1#树脂可再生，2#树脂不可再生，在此仅针对1#树脂进行再生操作。接到树脂再生操作指令后，按照正常开车启用1#备用树脂塔（T-101C），对需再生的树脂塔进行正常停车处理；打开需再生的树脂塔出口阀、进料管线上的0.7 MPa 氮气阀，将塔内液体送至粗乙二醇储罐；排液结束后，关闭氮气手阀，打开进料管线上的脱盐水手阀，对塔内进行冲洗，根据出水浓度，将出水排至粗乙二醇储罐或废水池；冲洗结束后，关闭脱盐水手阀；打开底部反洗脱盐水阀，将反洗出水送至废水池；反洗结束后，关闭反洗脱盐水进出口手阀，静置，待树脂层沉降下来即可；打开进料管线上的NaOH 溶液手阀及出口碱液池手阀，通入碱液；碱液再生结束后，关闭碱液进料手阀，打开进料管线上的脱盐水手阀，对塔内树脂进行洗涤，直至底部出水呈中性为止；正洗结束后，关闭正洗脱盐水进口手阀，打开进料管线上的0.7 MPa 氮气阀，将树脂塔内的水压至废水池并吹扫半小时；排水结束后，关闭氮气手阀，将聚酯级乙二醇进树脂塔的手阀打开，补入聚酯级乙二醇，打开底部去粗乙二醇手阀，将液体排至粗乙二醇储罐，直至置换合格；打开树脂塔底部氮气手阀，通入氮气，当树脂床层全部松动后，关闭氮气手阀，停止通入氮气；反吹结束后，静置，待树脂层沉降下来，树脂保持液封备用。

3 运行结果分析

经1#树脂塔与2#树脂塔串联操作工业化运行后，乙二醇产品UV 值（220 nm）结果见表1。

表1 工业化运行结果

从表1 可以看出，在1#树脂塔与2#树脂塔正常运行范围内，乙二醇产品塔侧采后的产品经1#树脂塔与2#树脂塔共同处理后，产品UV 值（220 nm）均可达到89%。取1#树脂塔进口与2#树脂塔出口UV 值的平均值可知，220 nm 处的UV 值由57.0%提升至89.0%，提升率56.1%，证明了树脂法能够显著减少煤制乙二醇产品中醛、羰基官能团含量，从而有效提高煤制乙二醇产品UV 值。

4 结 语

本文分析了煤制乙二醇工艺中形成杂质的副反应、杂质对乙二醇产品UV 值的影响及利用树脂法提高乙二醇产品UV 值的原理，系统介绍了树脂提纯装置1#树脂塔和2#树脂塔提高乙二醇产品UV 值的工艺操作。通过采取物理树脂吸附和化学树脂催化吸附相结合的方式，有效降低了含醛、羰基官能团的有机杂质对煤制乙二醇产品UV 值（220 nm）的影响，处理后220 nm 处的UV 值由平均57.0%提升至89.0%，提升率56.1%，不仅为提高乙二醇产品品质提供了理论依据，还为煤制乙二醇生产厂家提供了操作经验，对提高企业市场竞争力具有实际意义。