电催化氧化法降解偏二甲肼废水研究

郝兆文，贾瑛，殷立峰，苏军，汪浩洋

(1.火箭军工程大学 导弹工程学院，陕西 西安 710025；2.北京师范大学 环境学院，北京 100000)

近年来，我国航天事业的不断蓬勃发展。作为主流燃烧剂的偏二甲肼，其用量和伴随产生的废水量大幅增加。吸附[1-2]、臭氧氧化[3]、光催化[4-5]以及联合处理法[6]等方法在偏二甲肼废水处理领域研究成果丰富，但上述方法分别存在处理不彻底、运行功耗大、催化剂回收困难等缺点。

电催化氧化[7]技术凭借氧化能力强、维护方便、易实现自动化、环境友好等特点[8]，在石油化工[9-10]、纺织印染[11-14]等行业污水处理中得到广泛应用，但在偏二甲肼废水处理领域尚无应用。

基于此，本文采用电催化氧化法对偏二甲肼废水进行降解研究，考察各因素对降解率的影响，为该法的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钛板/网(20 mm×30 mm)，由宝钛集团提供；石墨板(20 mm×30 mm)，由昆山美淼新材料科技有限公司提供；Pd涂层阴极板、Ti/PbO2电极(50 mm×50 mm)均由北京师范大学环境学院提供；氢氧化钠、亚硝基铁氰化钠、对氨基苯磺酰胺、正丁醇、五水合结晶四氯化锡、三氯化锑、硝酸铜、氟化钠、草酸、硫酸、磷酸、硝酸均为分析纯；偏二甲肼(纯度>99.8%)由黎明化工公司提供；溶液均由去离子水配制。

IKA C-MAG恒温磁力搅拌器；ME204/02电子天平；Rek-RPS6003C直流稳压电源；力辰-SX2-12马弗炉；上海菁华-UV1800分光光度计。

1.2 电极制备

在SbCl3(0.42 g)+正丁醇(4 mL)溶液中，加入SnCl4·5H2O(4.2 g)，并滴加2 mL浓盐酸以防四氯化锡水解，搅拌使药品完全溶解(半透明乳白溶液)，使用浸渍提拉法使打磨、刻蚀处理过的钛基底(均匀麻灰色)表面均匀地裹覆上述溶液，提拉速度为20 mm/min，室温晾干10 min，放入干燥箱 130 ℃ 烘干15 min，转入马弗炉500 ℃热解20 min。上述操作重复10次，最后一次煅烧时长为1 h，随炉自然冷却后取出，得到Ti/Sb-SnO2阳极板。

采用恒流电沉积法，以Ti/Sb-SnO2为阳极(20 mm×30 mm)，钛板为阴极(20 mm×30 mm)，在配制0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.2 mol/L Cu(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.04 mol/L NaF电镀液中，电磁搅拌(转速 200 r/min)，控制体系温度为60 ℃，在一定电流下沉积一定时间，得到不同的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极。

1.3 实验装置

实验装置由直流稳压电源、恒温磁力搅拌器、电极板、烧杯、支撑架及导线组成，见图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.4 电极选择

本实验分别选用：石墨、氧化铅形稳电极、自制Ti/Sb-SnO2/PbO2电极作为阳极，阴极选用Pd涂层板。

1.5 实验原理与方法

PbO2阳极是典型的高析氧电位阳极，在水体中发生“电化学燃烧”，在其表面能生成大量的羟基自由基及其它氧化性自由基，具有还原性的偏二甲肼在阳极板附近将被氧化，最终产物为H2O、CO2和N2。

采用直流稳压电源，对模拟偏二甲肼废水进行实验。考察电流密度、极板间距、体系温度、初始浓度、外加盐种类与浓度、紫外灯催化等因素对偏二甲肼去除率的影响。

1.6 分析方法

实验过程中按照国标法(GB/T 14376—1993)对水样中的偏二甲肼含量进行分析测定。

1.7 参数计算

偏二甲肼去除率(%)：

式中C0——偏二甲肼初始浓度，mg/L；

C1——偏二甲肼处理后浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化电解体系的基本组成

实验用模拟偏二甲肼废水由去离子水纯偏二甲肼液体样品进行配制，浓度控制在5.0 mg/L。实验过程中，每组模拟废水的体积为250 mL，加入NaCl至浓度为0.1 g/L以增加其导电性。模拟废水的成分简单，主要包括：偏二甲肼、氢离子、钠离子、氯离子、氢氧根离子，利用水浴控制体系温度为 25 ℃，电流密度1 mA/cm2，极板距离为9 mm。根据实验数据(图2)可知，催化时间为60 min时偏二甲肼去除率达82.8%，出水已低于其排放标准(1 mg/L)，于是确定后续的处理时间为60 min，若无特殊说明实验条件均如上所述。

图2 偏二甲肼去除率与时间关系图Fig.2 Relationship between the removal rate of UDMH and time

2.2 电流密度的影响

电流密度是电化学反应体系中非常重要的一个变量，在极板尺寸不变的前提下，它的大小直接决定了参与反应的电子数量，从而影响反应速率。实验过程中分别将电流密度调整为0.5，1，2，3，4 mA/cm2进行实验，考察不同电流密度下偏二甲肼降解率的变化，结果见图3。

由图3可知，随着电流密度的增加，偏二甲肼去除率升高。当电流密度>3 mA/cm2时，偏二甲肼去除率达100%，全部降解。电流密度的升高使得电解反应加剧，在阳极PbO2晶体表面生成了更多的强氧化性自由基，如羟基自由基，提高了对偏二甲肼氧化效果，去除率升高。

图3 偏二甲肼去除率与电流密度关系图Fig.3 Relationship between UDMH removal rate and current density

2.3 极板距离的影响

实验过程中通过调节支撑杆将极板距离分别调整为3，6，9，12 mm，考察不同的极板距离下偏二甲肼去除率的变化，结果见图4。

图4 偏二甲肼去除率与极板距离关系图Fig.4 Relationship between UDMH removal rate and plates’ distance

由图4可知，极板距离增加的过程中，偏二甲肼的去除率先出现降低，之后缓慢上升。极板距离为3 mm时，偏二甲肼的去除率为88.1%。出现该现象的原因可能是当极板距离较小时，阴阳极板间副反应析出的氧气、氢气气泡起到了搅拌作用，加快了极板附近的传质作用，进而使偏二甲肼去除率处于较高水平。之后随着极板距离的逐渐增大，两极板间电压增大，污染物在水体中的迁移受极板间电场强度主导，迁移速率加快，表现为去除率略微上升，距离为6，9，12 mm时去除率分别为82.3%，82.6%，84.4%。总体来说不同极板距离对偏二甲肼的去除率影响并不大，始终能维持在一个较高的水平。

2.4 体系温度的影响

由阿伦尼乌斯公式可知，温度影响着所有的化学反应的反应速率，因此温度是必须要考虑的条件因素之一。实验过程中分别将体系温度调整至25，30，35 ℃进行实验，考察其对电解反应的影响。温度对偏二甲肼去除率的影响规律见图5。

图5 偏二甲肼去除率与体系温度关系图Fig.5 Relationship between UDMH removal rate and reaction temperature

由图5可知，反应体系温度升高的过程中，偏二甲肼去除率发生了明显下滑。分析原因可能是次氯酸受热分解的缘故。因为在模拟偏二甲肼废水中加入了氯化钠，氯离子在阴极失电子发生还原反应，生成氯气，氯气与水反应生成具有氧化性的弱酸次氯酸，其对本身具有还原性的偏二甲肼也具有氧化能力。但次氯酸并不稳定，温度的升高会使次氯酸分解，反应方程式为：

进而导致在体系中的次氯酸的含量降低，表现为偏二甲肼去除率下降。

2.5 不同种类盐对反应的影响

实验过程中，在仅由偏二甲肼和去离子水配制而成的模拟废水中分别加入氯化钠和硫酸钠，浓度均为0.1 g/L，同时作空白对照，考察不同种类电解质环境下对偏二甲肼去除率的影响，结果见图6。

图6 偏二甲肼去除率与外加盐种类关系图Fig.6 The relationship between the removal rate of UDMH and the kinds of supporting electrolyte

空白对照组模拟废水导电性较差，直流电源电压最大电压时电流密度仅能保持在0.2 mA/cm2，故实验组也保持相同电流密度。由图6可知，空白对照组偏二甲肼去除率仅为6.5%，加入硫酸钠后偏二甲肼去除率上升至10.3%。分析出现该现象的原因可能是上述情况下电流密度太低，生成的自由基数量有限，制约了反应速率。含硫酸钠的模拟污水偏二甲肼去除率略微上升的原因可能是体系的导电性得到提升，电子运动加快，反应强度得到了一定提升。含氯化钠的模拟废水处理后偏二甲肼的去除率显著提高，高达58.9%。从实验数据可得出，该电流密度下氯离子的存在是模拟废水中偏二甲肼的去除主要有效成分，同时也验证了在阴极板附近生成的次氯酸对偏二甲肼的氧化作用。

2.6 不同浓度氯化钠对反应的影响

为考察模拟废水中含不同浓度氯化钠时对偏二甲肼降解率的影响，实验过程中在仅由去离子水和纯偏二甲肼配制而成的模拟废水中加入NaCl分别至浓度为0.05，0.1，0.2，0.3 g/L，其他实验条件控制不变。实验结果见图7。

图7 偏二甲肼去除率与氯化钠浓度关系图Fig.7 Relationship between the removal rate of UDMH and chloride concentration

由图7可知，氯化钠浓度分别为0.05，0.1，0.2，0.3 g/L时，偏二甲肼的去除率依次为63.5%，82.6%，97.0%，100%。氯化钠的浓度上升的同时偏二甲肼的去除率明显提高。在相同的电流密度下，氯化钠浓度越高，氯离子越容易在阴极板附近发生还原反应，进而生成的次氯酸含量越高，偏二甲肼的去除率越高。

2.7 偏二甲肼初始浓度的影响

配制浓度分别为1.0，2.0，3.3，3.8，4.2，5.7，6.5，9.1 mg/L的模拟偏二甲肼污水进行实验，考察偏二甲肼初始浓度对去除率的影响，其他实验条件不变。偏二甲肼初始浓度对去除率的影响规律见图8。

由图8可知，模拟废水中偏二甲肼的浓度越高，其对应的去除率就越低。分析原因可知，在相同的电流密度下，阳极板附近单位时间内产生的强氧化性自由基数量基本是相同的。当偏二甲肼的含量相对于自由基含量更高时，自然需要更长的时间来生成更多的自由基来对偏二甲肼进行氧化，从而使得降解速度降低。当偏二甲肼浓度在3 mg/L以下、电流密度为1 mA/cm2、加入的NaCl浓度为0.1 g/L时，60 min内即可完全去除。

图8 偏二甲肼去除率与其初始浓度关系图Fig.8 Relationship between the removal rate of UDMH and its initial concentration

2.8 自制电极的处理效果评估

在不同电流密度下利用电沉积法制备的氧化铅形稳电极，通过X射线衍射(XRD)测试发现，各电极均形成了PbO2晶体，通过扫描电子显微镜(SEM)表征观察到了明显不同的表面形貌，去除率同样存在差别。而相同电流密度下，电极形貌无明显变化，可见电流密度很大程度上决定了电极表面形貌(图9、图10)。

图9 不同电流密度和沉积时间下电极实物图和SEM图Fig.9 Physical picture and SEM images under different current density and deposition timea.沉积电流密度为2 mA/cm2，沉积时间2 h；b.沉积电流密度为1 mA/cm2，沉积时间4 h；c.阳极实物图；d.沉积电流密度为1 mA/cm2，沉积时间3 h

图10 电极XRD图谱Fig.10 XRD patterns of plates

在电流密度为1 mA/cm2、极板距离为5 mm、偏二甲肼浓度为10 mg/L、体系温度为25 ℃的条件下，静态无搅拌处理1 h后，a板偏二甲肼去除率为49%，b板偏二甲肼去除率为39%，d阳极板的去除率为40%，数据表明制备电极板时电流密度越大，晶型更为致密，处理效果更好，而基体上二氧化铅的沉积量对去除率的影响并不明显。

2.9 不同形态的钛基底对氧化铅电极处理效果的影响

前期实验中发现相同面积的钛板与钛网在偏二甲肼浓度为10 mg/L，电流密度均为1 mA/cm2，极板距离5 mm时，两者去除率分别为5.2%和9.6%，分析可能的原因是钛网提供了更多的反应位点，并且因其网状结构加快了传质效率。于是尝试性的使用具备高比表面积的石墨毡(2 cm×3 cm)作为电极，相同条件下测得其电催化降解率为 26.2%，可见电极比表面积越大越有利于偏二甲肼的降解。于是制备了钛网基氧化铅电极，其中制备时沉积电流密度分别为1.67，10，20 mA/cm2，在电流密度 1 mA/cm2、处理时间1 h、极板距离10 mm、偏二甲肼浓度 10 mg/L、体系温度为25 ℃的条件下，偏二甲肼的去除率分别为100%，63%，59%(图11)。

图11 不同电流密度沉积下电极实物图和SEM图Fig.11 Physical picture and SEM images under different current density depositiona.沉积电流密度为1.67 mA/cm2；b.沉积电流密度为10 mA/cm2；c.阳极实物图；d.沉积电流密度为20 mA/cm2，沉积时间均为2 h

a阳极板去除率高达100%的原因可能是Sb-SnO2中间层的暴露，以及因氧化铅薄膜未完整沉积而暴露出来的侧表面提供的反应位点，促进了电催化反应的进行，后续将继续开展实验验证。

2.10 偏二甲肼废水电催化机理探讨

PbO2作为典型的电化学燃烧电极，在较低浓度的污染物处理时主要发生的是间接氧化反应[15]，即电解产生的活性物质如羟基自由基(·OH)等受传质因素影响扩散至极板附近或水溶液中，而后污染物被其氧化[式(2)]，而不是在电极表面直接参与反应。在考察极板间距对偏二甲肼去除率影响的实验结果印证了这一观点，极板间距为3 mm时阴阳极副反应产生的气泡起到了搅拌作用，强化了电极表面和附近溶液中活性物质的传质，去除率表现最高；另外，实验体系中氯离子(Cl-)的加入，使得在阳极生成了氯气(Cl2)、次氯酸(HClO)等活性物质[16][式(4)～式(7)]，均为氯化法[17]处理肼类燃料废水的有效物质。实验表现就是在考察外加盐种类与氯化钠(NaCl)浓度对偏二甲肼去除率影响的实验结果，NaCl的加入较大程度提高了偏二甲肼的去除率，随着添加的NaCl浓度升高偏二甲肼去除率显著提高。

阳极：

H2O→·OH+H++e-

(1)

R+2·OH→ RO+H2O

(2)

(3)

2Cl-→ Cl2+2e-

(4)

Cl2+·OH→ HOCl+·Cl

(5)

Cl2+H2O→ HOCl+H++Cl-

(6)

HOCl→H++OCl-

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(7)

阴极：

2H++2e-→ H2

(8)

O2+2e-+2H+→ H2O2

(9)

H2O2+R→ RO+H2O

(10)

其中，R代表UDMH，RO代表氧化产物，式(3)、式(9)、式(10)为电催化副反应。

偏二甲肼在上述的电催化体系中同时发生氯化，强化了电催化降解偏二甲肼的效果，可能的机理和路径[18-19]如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

CH3N=N-+H+→CH4+N2

(16)

(17)

3 结论

(1)通过浸渍提拉和电沉积法分别制备了钛板、钛网基氧化铅形稳电极(中间层为Sb-SnO2)，不同的沉积电流所制备电极形貌不同，对偏二甲肼的降解率也不同。

(2)考察了电流密度、极板距离、体系温度、外加盐种类及浓度、偏二甲肼初始浓度、外加紫外灯等因素对电催化反应的影响，其中增加电流密度、体系中添加氯盐对反应促进作用显著，大幅提升降解效率，探讨了氯离子存在下偏二甲肼的电催化降解机理，为偏二甲肼废水处理方法创新提供新思路。

(3)分别比较了钛板氧化铅电极、钛网氧化铅电极、石墨毡电极对偏二甲肼的降解效率，其中钛网氧化铅电极(沉积电流为1.67 mA/cm2)对10 mg/L的偏二甲肼1 h降解率高达100%，性能最为优异，具有巨大的应用潜力，为后续设计小型电催化装置提供依据。