酸化对煤微观结构及煤层气解吸—扩散的影响

袁 梅 李照平 李波波 张 锐 吕 晴 许石青

1. 贵州大学矿业学院 2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室·贵州大学

0 引言

中国拥有世界第三大煤层气资源[1]，贵州煤炭资源丰富，以浅煤层气资源总量3.15×1012m3仅次于山西位居中国第2位，由于贵州地质构造复杂，煤层具有高甲烷含量，低透气性，难解吸等特征，增加了煤层气开采困难和煤与瓦斯突出危险。因此，促进煤中煤层气解吸，提高煤层气产收率对贵州煤矿安全生产具有重要意义。

单井产量低是长期制约中国煤层气产业发展的难题。煤层气主要成分是甲烷，俗称瓦斯，与常规天然气不同，80%以上的煤层气以吸附态赋存于煤层中，其产出必须经过解吸—扩散—渗流这一过程。而煤中煤层气的吸附—扩散行为受煤结构的影响[2]，煤的表面化学微结构特征影响煤吸附煤层气的能力，同时煤的纳米孔隙在形式上和分布上的非均匀性造成煤中煤层气扩散模式多样，主要分为Knudsen扩散、过渡扩散及Fick扩散[3-4]，因此孔隙结构既影响煤吸附煤层气的能力又控制着煤中煤层气扩散和渗流[5-7]。故应针对煤层气解吸—扩散—渗流的产气特征，选取有效的工程技术手段以确保增产效果[8]。为促进煤层煤层气解吸，提高煤层气产量，许多学者先后利用水力压裂、液氮—液态二氧化碳压裂、氮气—二氧化碳驱替及微波加热等诸多物理技术增透[9-20]。但由于煤层顶底板条件限制，贵州尚未能开展大规模水力压裂[21]，而气体压裂、驱替及微波加热等物理增透技术短期内难以大规模现场应用，因此，贵州矿区煤层气开采亟待新的增产技术。

酸化是油气开发常用的一种强化措施，苏现波等[22]指出将酸液注入煤层溶蚀煤中矿物质可达到增透目的。国内学者通过测定酸化前后煤岩心的矿物含量及孔隙度、渗透率发现酸化能明显提高其渗透性[23-27]，证明酸化能提高孔隙网络连通程度进而提高煤层渗透率；煤储层酸化改造能在一定程度上改善煤的孔隙连通性，增加其孔隙度，可缩短CO2解吸时间，有利于气体扩散，提高煤层气抽采效率[28-32]。然而目前多数学者注重于研究酸液对煤层渗透率的影响，少有学者关注煤层气解吸—扩散—渗流这一产出过程，研究酸化对煤中煤层气解吸—扩散的影响；加之贵州矿区无烟煤中硅酸盐含量较高，常规酸液如HCl、HNO3等难以有效改性[33]，导致前人的研究成果难以为优化贵州煤层气增产技术提供直接指导。

基于上述问题，笔者从贵州无烟煤高硅酸盐含量的特性出发，采用HF酸化煤样，通过孔隙特征测试、化学结构分析及放散特性实验研究酸化对贵州无烟煤孔隙结构、化学微结构及煤层气解吸—扩散规律的影响，以期为优化贵州煤层气开采技术及瓦斯灾害防治技术提供理论基础。

1 样品与实验方法

1.1 样品采集与制备

实验煤样取自贵州矿区金沙县某矿20915回采工作面中部的M9煤层，取样地点埋深约410 m，标高为+890 m，该工作面走向长度630 m，倾向长度164 m，煤层倾角10°，煤层平均厚度3.8 m，CH4含量 21.63 m3/t，煤层气压力 0.59 MPa。在工作面新鲜暴露面选取尺寸合适的煤块后，立即密封并运回实验室，经破碎与筛分，挑选料径在0.20～0.25 mm的煤样开展低温氮气和CH4放散初速度测试，选取料径小于0.075 mm 的煤样用于红外光谱测试。煤样基本信息如表1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 酸化实验

使用质量分数40%的HF与去离子水进行配比，用去离子水将HF浓度稀释至12%，然后把各料径实验煤样以 1 g∶10 mL 的比例与 12%HF 溶液反应 12 h后在85 ℃下真空烘干6 h，放入干燥皿备用。

1.2.2 低温氮气吸附实验

低温氮气吸附实验借助麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪完成，将料径0.20～0.25 mm的煤样置于90 ℃抽真空预处理4 h，去除煤样表面的其他吸附质，然后用纯度大于99.999%的氮气作为吸附质进行吸附实验，获得等温吸附曲线，根据BET理论模型计算出比表面积，利用BJH理论模型计算孔隙体积及孔径分布。

1.2.3 红外光谱实验

红外光谱实验（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）利用美国赛默飞世尔科技公司 Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪测试实验煤样官能团。取 1 mg 煤样与 100 mg KBr，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，接着压片、扫描。工作时的分辨率设为 4 cm－1，扫描范围为 400 ～ 4 000 cm－1，累加扫描32次，可得红外光谱谱图。

1.2.4 CH4放散初速度实验

煤中CH4放散初速度采用WT-1型瓦斯放散初速度测定仪进行测定。实验中将制备好的煤样（每份3.5 g）分别装入煤样罐内，打开真空泵脱气1.5 h后将真空泵关闭。然后打开气袋，对煤样罐进行常压气吸附1.5 h进行煤的CH4放散初速度，若同一煤样2组实验结果偏差超过 1 mmHg（1 mmHg=0.133 kPa），需重新测定。

2 结果分析

2.1 煤的孔隙结构特征

2.1.1 吸附脱附等温线

实验煤样的低温氮气吸附—脱附曲线如图1所示。酸化前实验煤样吸附—脱附曲线产生明显滞后环，且滞后环出现于整个吸附脱附过程中（图1-a），当相对压力（p/p0）下降到0.48时，脱附曲线产生突降。酸化后实验煤样的吸附—脱附曲线接近重合，存在滞后环，且对液氮的吸附量明显降低（图1-b），尤其是在相对压力较低时，吸附量较酸化前更少。

图1 酸化前后煤样低温氮气吸附/脱附曲线图

2.1.2 孔隙特征参数

根据B.B.霍多特孔径分类方法将孔分类并计算孔隙比例，结合酸化前后实验煤样孔隙特征参数测定结果（表2）可知，酸化作用后实验煤样的比表面积和微孔比例均大幅减少，分别是酸化前实验煤样对应值的14.29%和54.54%；平均孔径、过渡孔及中孔比例均增加，依次是酸化前实验煤样对应值的4.79倍、3.12倍及6.09倍。

表2 酸化前后煤样孔隙特征参数表

2.2 煤的化学结构

酸化前后实验煤样的红外光谱（FTIR）实验测定结果如图2所示，该图以透光率（T）为纵坐标，波数为横坐标，详细反映煤样中不同物质吸收光的程度。

图2 酸化前后煤样红外光谱曲线图

2.2.1 表面官能团

借助 OMNIC 和 Peak Fit v4.12 软件对酸化前后煤样FTIR光谱进行分峰拟合，一般将煤的FTIR谱图按照芳香结构（700～900 cm－1）、含氧官能团（1 000 ～ 1 800 cm－1）、脂肪官能团（2 800 ～ 3 000 cm－1）及羟基（3 000 ～ 3 600 cm－1）等 4 部分进行拟合[33]。为分析酸化作用对煤中矿物的影响，便于拟合并对比酸化作用煤中矿物及官能团的变化规律，将FTIR谱图按照（400 ～ 900 cm－1）、（1 000 ～ 1 800 cm－1）、（2 800 ～ 3 000 cm－1） 及（3 000 ～ 4 000 cm－1）4个区间进行拟合。

2.2.1.1 400 ～ 900 cm－1谱峰分析

实验煤样波数在400～900 cm－1范围的谱峰拟合，如图3所示。酸化作用前后的谱峰相关因子R2分别为0.999 4和0.999 3，各谱峰及官能团参数如表3所示。

图3 酸化前后煤样400～900 cm－1 谱峰拟合图

表3 酸化前后400～900 cm－1谱峰拟合参数表

由表3可知，酸化作用后煤样谱图中波数位于400～600 cm－1处的黏土矿物、高岭土等灰分减少约13.66%，位于700～900 cm－1范围的谱峰为煤中芳香结构，根据李庆钊等[34]研究并结合谱峰参数可知，740 cm－1附近的谱峰为5个相邻 H 原子被取代的苯环中-CH的面外变形振动引起，位于790 cm－1附近的谱峰为3个相邻H原子被取代的苯环中-CH的面外变形振动引起，860 cm－1附近的谱峰为单个H原子被取代的苯环中-CH的面外变形振动引起，酸化作用后实验煤样芳香结构含量增加81.23%。

2.2.1.2 1 000 ～ 1 800 cm－1谱峰分析

波数位于 1 000 ～ 1 800 cm－1范围的官能团属于含氧官能团，酸化作用前后的谱峰相关因子R2分别为0.998 9和0.998 3，各谱峰及官能团参数如表4所示。

表4 酸化前后 1 000 ～ 1 800 cm－1谱峰拟合参数表

含氧官能团主要包括羧基、羟基、羰基及醚氧四类[35]，其中1 010 cm－1附近的谱峰归属于灰分，酸化后该处的谱峰消失 ；1 420 cm－1、1 550 cm－1及1 580 cm－1附近的谱峰分别是-CH3对称弯曲振动、芳烃的C=C振动引起，酸化作用后实验煤样该部分增加约 117.03% ；1 630 cm－1和 1 660 cm－1归属于共轭C=O伸缩振动，酸化作用后该部分含量减少约81.97%。汇总上述参数可知，酸化作用后实验煤样含氧官能团含量增加约33.08%。

2.2.1.3 2 800 ～ 3 000 cm－1谱峰分析

波数位于 2 800 ～ 3 000 cm－1范围的官能团属于脂肪官能团，酸化作用前后的谱峰相关因子R2分别为0.997 9和0.999 1，各谱峰及官能团参数如表5所示。其中波数在2 820 cm－1附近归属于对称-CH2伸缩振动，2 850 cm－1及 2 920 cm－1附近的分别归属于对称与不对称的 -CH2伸缩振动，2 960 cm－1附近归属于不对称的 -CH3伸缩振动吸收峰[36]；3 000 cm－1附近波数属于 2 800 ～ 3 000 cm－1范围，归属于脂肪官能团，该峰可能为羟基和N原子形成的氢键[35]，对官能团参数汇总可知，酸化作用后煤中脂肪官能团含量降低约66.67%，其中-CH2和-CH3均有不同程度减少。

表5 酸化前后 2 800 ～ 3 000 cm－1谱峰拟合参数表

2.2.1.4 3 000 ～ 4 000 cm－1谱峰分析

波数位于 3 000 ～ 3 600 cm－1范围的官能团属于羟基官能团，酸化作用前后的谱峰相关因子R2分别为0.999 7和0.999 8，各谱峰及官能团参数如表6所示。其中波数在 3 200 ～ 3 500 cm－1归属于环羟基氢键和自缔合羟基氢键伸缩振动，在3 600 cm－1附近归属于羟基醚氧氢键伸缩振动[33]。酸化后煤样环羟基氢键相对比例增加1.12%，自缔合羟基氢键相对比例减少3.19%，羟基醚氧氢键相对比例增加2.07%。

表6 酸化前后 3 000 ～ 4 000 cm－1谱峰拟合参数表

2.2.2 化学结构参数

利用FTIR扫描谱图参数，采用各官能团子峰面积比可以计算煤样红外结构参数，半定量分析酸化前后实验煤样的表面化学结构，以此对煤样进行半定量研究[37-38]。

2.2.2.1 芳香缩合度

芳香缩合度是指煤结构中芳香环的缩合程度，记为D，由700～900 cm－1取代芳烃与C=C骨架峰面积的比值计算得到[33]，计算公式为：

式中A1表示700～900 cm－1取代芳烃峰面积（表3），本研究中酸化前取值为1.416 3，酸化后取值为2.566 7；A2为C=C骨架峰面积（表4），本研究中酸化前取值为 0.566 3，酸化后取值为 2.082 5。

2.2.2.2 支链化程度

支链化程度（I）是用来表征煤支链化程度或脂肪链长度的参数，其值越大表明脂肪链越长，支链化程度越低，支链数量越少[39-40]，其计算公式为[41]：

式中A3、A4分别表示波数在 2 920 cm－1、2 950 cm－1附近归属于-CH2、-CH3的峰面积（表5）。本研究中-CH2的峰面积酸化前取值为0.128 4，酸化后取值为0.023 5；本研究中-CH3的峰面积酸化前取值为0.028 3，酸化后取值为 0.004 1。

计算结果如表7所示，酸化作用前煤样的芳香缩合度为2.501 0，酸化作用后该值减少至1.232 7，减少约50.89%，表明酸化作用降低了实验煤样的芳香缩合度，使煤分子排列趋于松散；酸化前后的煤支链化程度从4.537 1提高至5.731 7，提高约26.33%，酸化作用增加了煤脂肪链长度，支链数量减少。

表7 酸化前后煤样化学结构参数表

2.3 煤中CH4扩散模式与放散特性

2.3.1 气体扩散模式

煤是一种双重孔隙介质，其复杂的孔隙结构对煤中CH4运移影响重大，由于煤中CH4的扩散模式直接与煤体内的孔隙相关，导致CH4在煤体内的扩散模式复杂多变[42]。根据分子运动论观点，气体分子扩散的本质是其不规则热运动的结果，可用表示孔隙直径与分子平均自由程相对大小的Knudsen数表征（即分子自由程/孔隙半径），并可将气体分子的扩散分为Fick型扩散、Knudsen型扩散及过渡型扩散[43]，因此根据Knudsen数可以判别煤中CH4的扩散模式。Knudsen数的计算公式为[3]：

式中Kn表示Knudsen数；d表示煤样孔隙直径，nm（根据低温氮气实验测定结果取值）；σ表示CH4分子有效直径，0.414 nm（参见本文文献[3]取值）；p表示气体压强，MPa（文中取0.1 MPa）；k表示玻尔兹曼常数，J/K（文中取1.38×10－23J/K）；T表示绝对温度，K（根据实验温度取值，293.15 K）。

聂百胜等[4]研究认为，当Kn≥10时，气体在较大孔隙中服从Fick型扩散；当Kn≤0.1时，气体扩散服从Knudsen型扩散；当0.1≤Kn≤10时，气体的扩散模式为过渡型扩散。

为了研究酸化对煤中CH4扩散模式的影响，根据低温氮气实验测定结果计算实验煤样的Knudsen数，结果如表8所示。

表8 酸化前后煤样Knudsen数表

由表8可知，酸化前煤样中CH4的扩散类型以Knudsen型扩散为主，过渡型扩散为辅，煤中孔隙以微孔为主，CH4在煤中扩散难度较大[4]。酸化后煤样中CH4的主要扩散类型为过渡型扩散，煤中孔隙增大，过渡孔占优势，利于煤中CH4解吸及扩散。

2.3.2 CH4放散特性

CH4放散初速度是衡量含CH4煤暴露时从吸附态转变到游离态的速度[42,44]，因此该值可以间接反映煤中CH4的解吸能力。在CH4放散初速度实验中，该值是料径为0.20～0.25 mm的煤样（3.5 g）在标准大气压下，吸附CH4后向固定体积的真空空间释放时，第10～60 s时间内释放的气量所产生的压差（Δp）[42]。为探究酸化对煤中CH4放散特性及解吸性能的影响，开展了CH4放散初速度实验。为确保实验结果准确可靠，每组实验测定2个平行样，平行样测定结果的误差须小于1 mmHg。CH4放散初速度测定结果如表9所示。

表9 CH4放散初速度实验结果表

由表9可知，酸化作用后实验煤样CH4放散初速度压差提高了57.18%，表明酸化后的煤吸附CH4的能力减弱，有利于煤中CH4解吸。

3 讨论

3.1 酸化对煤中煤层气解吸的影响

3.1.1 煤的孔隙结构对煤层气解吸的影响

根据低温氮气吸附实验结果可知，酸化前实验煤样吸附、脱附曲线产生明显滞后环，且在相对压力较高的区域没有出现吸附饱和，说明孔结构不规整，根据滞后环形态可以认为煤中的孔隙以片状料子堆积的狭缝孔或楔形孔为主；酸化后煤样吸附、脱附曲线滞后环明显变小，但高压端吸附量明显低于酸化前，说明酸化后煤中孔隙以层状结构产生的狭缝孔为主。酸化前煤样吸附曲线中，当p/p0在0.1附近及0.9附近时产生突跃，说明酸化前煤样中孔隙混合了孔径较小的微孔和孔径较大的过渡孔；而酸化后煤样吸附曲线中p/p0上升至0.94时才产生突跃，说明酸化后煤样中孔隙以孔径较大的过渡孔为主。酸化前煤样脱附曲线中p/p0下降至0.48时，曲线产生突降，说明酸化前煤样中除了狭缝孔或楔形孔外，还存在形状不规则的瓶状孔，当p/p0下降到0.48时，瓶状孔中的吸附质大量解吸使得曲线产生拐点[44-45]；酸化后脱附曲线未见突降，说明酸化使该部分瓶状孔消失。酸化后煤样的比表面积大幅度减小，是由于微孔数量大幅减少所致[46]；酸化后煤样的平均孔径增加了4.79倍，表明酸化对煤的微孔改造明显，扩孔效果较好。综上所述，酸化后煤中微孔比例大幅减少，过渡孔中孔比例增加，使煤样亲甲烷能力降低。

3.1.2 煤的化学结构对煤层气解吸的影响

酸化后煤样的FTIR谱图显示，波数位于400～600 cm－1处的黏土矿物、高岭土减少约13.66%，波数在1 010 cm－1附近的灰分消失，表明酸化后煤中部分无机矿物被溶蚀，为增容、扩孔提供条件，这与低温氮气实验测定结果中微孔比例减少，过渡孔和中孔比例增加相互印证。波数位于700～900 cm－1处的芳香官能团比例增加，是由于酸化后煤样中芳香结构发生变化，使得其分子排列趋于松散，芳香核缩聚程度降低所致[34]，酸化前后煤样的芳香缩合度计算结果也印证了上述分析的正确性。波数位于1 000 ～ 1 800 cm－1的含氧官能团含量从 9.16% 增加至23.94%，可能是由于酸化过程与羟基等含氧官能团相结合的无机元素被大量脱除所导致[47-49]，王宝俊等认为含氧官能团的存在不利于CH4吸附，酸化后煤的含氧官能团增加约2.61倍，抑制CH4吸附，促进CH4解吸[2,5]，这与酸化后煤样的CH4放散初速度实测值增大的结果吻合，表明酸化改性后煤的亲CH4能力降低。波数位于 2 800 ～ 3 000 cm－1的脂肪官能团含量降低约66.67%，是因为酸化使-CH2、-CH3侧链含量降低，而支链化程度计算结果证明酸化作用可增加煤样的支链长度，减少支链数量，即-CH2和-CH3等侧链数量减少[50]。波数位于 3 000 ～ 3 600 cm－1的羟基官能团中环羟基氢键相对比例增加1.12%，醚氧键与-OH形成的氢键含量增加约2.07%，是煤中CH4解吸引起煤的相对分子质量下降造成的[51]。CH4放散初速度测试结果也证明，煤体吸附CH4的能力降低，引起CH4大量解吸，导致煤的相对分子质量下降。

3.2 酸化对煤中CH4扩散的影响

由表8知，酸化导致煤的Knudsen数呈增加趋势，酸化前后煤中CH4扩散模式从扩散阻力较大的Knudsen扩散转变为扩散阻力较小的过渡型扩散，表明酸化对煤的孔隙改造效果良好，酸液有效溶蚀煤中无机矿物，导致部分微孔和过渡孔孔径增加，转变为过渡孔和中孔，CH4扩散阻力降低，气扩散变得相对容易[52]。

酸化提高了煤中CH4放散初速度，主要基于以下两方面原因：一方面，酸液能有效溶蚀煤中无机矿物质，改变煤内部孔隙结构，扩孔疏孔效果明显，减小CH4扩散阻力，促进CH4解吸；另一方面，酸化改变了煤的化学结构，含氧官能团增加在提高气化学惰性的同时，增加了煤表面负电荷数，减少了CH4分子的有效吸附位，降低了煤表面吸附能力[2]，而芳香核缩聚程度和支链化程度降低，亦造成CH4吸附位减少[53]，两者耦合作用降低煤的亲CH4能力，促进CH4解吸。

酸化可有效溶蚀煤中的无机矿物质，为增容及扩孔创造条件。一方面酸化改变煤的内部孔隙结构，对微孔改造明显，达到增容、扩孔的效果。另一方面，酸化改变煤的化学结构，降低煤的亲甲烷能力，促进煤层气解吸；此外，酸化可以改变煤中煤层气扩散模式，降低煤层气扩散阻力，提高煤层气解吸能力。

4 结论

1）酸化影响煤表面官能团及化学结构参数，酸化后实验煤样含氧官能团含量增加约33.08%，脂肪官能团中-CH2、-CH3等烷基侧链含量及芳香缩合度均降低，支链化程度提高，降低了煤的亲甲烷能力，促进煤中煤层气解吸。

2）酸化可有效溶蚀煤中黏土、高岭土等无机矿物，对实验煤样的内部孔隙结构影响明显，酸化后煤中微孔数量减少，过渡孔及中孔比例增加，增容、扩孔效果显著，从而改变煤中CH4扩散模式，将以Knudsen扩散为主的扩散模式转变为以过渡型扩散为主的扩散模式，减小了煤中CH4的扩散阻力，有利于煤中CH4扩散。

3）酸化溶蚀煤中填充于孔隙间的无机矿物，使孔隙孔径变大，或将封闭孔转变为连通孔，从而提高煤样的CH4放散性能，使煤样的CH4放散初速度增加约57.18%，有利于煤中CH4扩散，提高煤层气井产气速率。