广州市流溪河流域农产品重金属污染特征与评价

熊 凡，胡丹心，肖 竑，欧锦琼

（广东省广州生态环境监测中心站，广东 广州 510006）

【研究意义】食品安全直接关系到人类健康和国民生计。改革开放以来，随着人口的急剧增长、工农业生产、城市化和科学技术的飞速发展，人类以前所未有的规模和强度开发资源，使地壳中有毒有害元素大量进入环境，而农产品对重金属具有一定的富集和积累能力，农产品中的重金属含量直接影响农业安全及农产品品质，并且会通过食物链给人类健康和生命安全带来潜在危害［1-6］。研究发现，重金属会累积在人体脂肪组织或沉积在循环系统，影响消化、心血管和中枢神经系统，具有致癌、致畸及致突变效应［7-8］。因此，开展农产品重金属污染特征与评价研究，对有效保障农产品安全和人体健康具有重要意义。【前人研究进展】目前，对于农产品重金属的研究大多集中在对某一特定区域的研究中。都雪利等［9］以辽宁某典型冶炼厂为研究对象，分析了周边土壤和农产品（玉米、花生和蔬菜）的重金属含量特征，利用暴露风险指数评价通过农产品摄入的重金属对人体产生的健康风险。韦业川等［10］在广西某典型铅锌矿区企业周边采集了70份蔬菜和56 份大米样品，进行As、Cd、Pb 的分析，发现该对照区大米中普遍表现出 Cd 和As 超标，蔬菜中也有很大比例的Cd 超标。马莉等［11］对上海市崇明区290 件食用农产品中的Pb、As、Hg、Cd 等重金属进行了监测，了解全区食用农产品中Pb、As、Hg、Cd 等重金属的污染状况及其对人体健 康风险评估。成瑾等［12］对云贵地区磷矿分布区玉米、水稻和设施蔬菜3 种农田土壤和作物可食部分重金属（Cd、Cu、Pb 和Zn）含量进行测定，分析农田土壤重金属污染特征，并探究其对农产品重金属含量的影响。对于广州市区域种植地重金属含量的研究，多集中在土壤或底泥重金 属的研究上。如梁敏静等［13］研究了广州郊区典型的3 类工业企业（电镀工业、印染纺织业和五矿稀土业）周边农田土壤重金属污染状况及其潜在生态风险程度；严桦等［14］针对南方河网 地区鱼塘与河涌底泥开展了重金属污染现状调查与评价。【本研究切入点】流溪河是珠江流域的一条重要河流，流溪河流域是广州市的“菜篮子”基地，蔬菜种植面积大，是广州市的粮 仓之一。近年来，随着经济的发展，流溪河中下游地区逐渐被开发，旅游业和城镇化的发展严重影响了中下游地区的生态环境。目前，流溪河流域整体上显示出从上游到下游方向自然景观的递减、农业景观和城镇景观递增的梯度变化［15］，这种空间分布特征在珠三角乃至整个华南沿海地区中具有河流流域的典型代表性［16］。整个流域农业、旅游业和城镇化的扩张，导致流域生态环境恶化，水质不断下降，而流域周边的农用地由于取用流溪河的水为灌溉水，势必会对其农产品产生较大影响。在上述已有研究中，虽然已有专家学者针对农产品重金属的研究，但针对广州市重要饮用水水源地——流溪河流域的区域研究相对较少，尤其是对于广州市流溪河流域周边农产品重金属含量特征及污染评价基本为零。【拟解决的关键问题】本研究以广州市流溪河流域周边为研究区域，对研究区农产品重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和Ni 含量进行分析及污染评价，旨在了解和掌握流溪河流域周边农产品重金属含量分布特征、农产品重金属污染现状，为保障农产品安全和人体健康提供科学依据，也为有关部门开展污染防治、土地利用等提供重要支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

流溪河流域（113° 10′ 12′～114° 02′ 00′ E，23° 12′ 30′′～23° 57′ 36′′ N）位于广州市北部，珠江三角洲的中北部，是广州市境内最重要的水源保护区。流溪河全长171 km，流域总面积2 300 km2，占广州市土地面积的31%。流溪河流域属于南亚热带季风性海洋气候，气候温湿，雨量丰沛，年平均气温约21.2 ℃，平均降水量为1 823.6 mm。流域整体呈东北-西南向的狭长型地势，东北高，西南低。流域上游主要为山区，土壤类型为黄壤或红壤，土地利用类型以种植水源林和用材林为主；中游为丘陵区，土壤类型为赤红壤居多，土地利用主要为园地和旅游区；下游为冲积平原，土壤类型主要为水稻土，土地利用以种植蔬菜、花卉和水果为主［17］。

1.2 研究方法

1.2.1 样品采集与保存 2018 年6—9 月，在距流溪河河岸600 m 范围以内，从上游至下游沿河流两岸每隔2 km 选取种植面积相对最大的农产品种类分别在其成熟期进行采样，共采集农产品样品63 个；同时，考虑到流溪河流域的4 个水质监测点附近农产品种植面积较大，属于流域典型蔬菜种植区域，因此，在4 个水质监测点附近约2 km 范围内，选取最大的农用地片区，采用500 m×500 m 网格进行加密布点（图1）采样，共采集农产品样品20 个。整个流溪河流域共采集农产品样品数83 个，其中，新鲜水果类样品29 个，谷物（水稻）类样品13 个，瓜果类、豆类、叶菜类、根茎类蔬菜样品分别为11、2、27、1 个。所有农产品的采集、保存和处理均按照《农、畜、水产品污染监测技术规范》（NY/T 398-2000）［18］执行。

图1 流溪河流域位置及农产品采样点分布图Fig.1 Position of Liuxi River basin and sampling point distribution of agricultural products

1.2.2 分析指标及方法 农产品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 共8 个重金属总量的测定，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（GB 5009.268-2016）［19］测定。

1.2.3 评价标准及方法 农产品的标准值参照《食品中污染物限量》（GB 2726-2017）［20］中所提供的污染物限量标准值。采用单项污染指数（Pi）和内梅罗综合污染指数（P综）对农产品重金属污染进行评价，并依据农产品重金属单项污染指数对农产品进行质量分级。

式中，Pi为污染物i的单项污染指数，Ci为污染物i的含量（mg/kg），Si为污染物i的评价标准值（mg/kg）。若Pi≤1，则表示农产品未受污染，属于安全水平；若Pi＞1，则表示农产品受到污染，Pi值越大，说明受到的重金属污染越严重［21-22］。

式中，P综为内梅罗综合污染指数，Pimax为样点重金属污染物单项污染指数中的最大值，Piave为样点各项重金属单项污染指数的平均值。内梅罗综合污染指数分级标准如下：Ⅰ级，P综≤0.7，安全等级，清洁；Ⅱ级，0.7 ＜P综≤1.0，警戒线等级，尚清洁；Ⅲ级，1.0 ＜P综≤2.0，轻污染等级，农产品开始污染；Ⅳ级，2.0 ＜P综≤3.0，中污染等级，农产品污染明显；Ⅴ级，P综＞3.0，重污染等级，农产品污染严重。

试验数据采用Excel 2010、SPSS22.0 软件进行统计分析和作图。

2 结果与分析

2.1 农产品重金属含量及超标统计

根据2011 年第3 号中国国家标准公告，卫生部和国家标准化管理委员会已于2011 年1 月联合发文取消《食品中铜限量卫生标准（GB 15199-1994）》［23］、《食品中锌限量卫生标准（GB 13106-1991）》［23］等标准，不再将Cu、Zn 作为污染物管理，转而作为营养强化剂管理；另外，目前《食品安全国家标准食品中污染物限量（GB 2762-2017）》［24］中对于Ni 也仅规定了油脂及其制品中的限值。因此，本研究不对农产品中Cu、Zn 和Ni 进行污染超标评价，仅作含量特征评价。

由表1 可知，流溪河流域周边83 个农产品样品重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的平均含量依次为0.02、0.001、0.03、0.04、0.16、1.15、6.00、0.15 mg/kg。流溪河流域不同点位农产品重金属的平均含量差异较大，变异系数介于0.614～1.864 之间，其中，以Cd 的变异系数最大，Cr 次之，Hg 最小。从点位超标率来看，除Cu、Zn 和Ni 不参与污染超标评价外，Cd 和Cr 各有2 个点位的样品重金属含量超出食品中污染物限值、超标率均为2.41%，其余各点位重金属含量均未超过标准限值。

表1 流溪河流域农产品重金属总量调查结果Table 1 Survey results of total heavy metals of agricultural products in Liuxi River basin

从各监测指标来看，不同类别的农产品重金属含量表现如下：Cd 含量为谷物类＞叶菜类蔬菜＞瓜果类蔬菜＞新鲜水果＞根茎类蔬菜＞豆类蔬菜，Hg 含量为谷物类＞叶菜类蔬菜＞新鲜水果＞瓜果类蔬菜＞豆类蔬菜＞根茎类蔬菜，As 含量为谷物类＞叶菜类蔬菜＞豆类蔬菜＞新鲜水果＞瓜果类蔬菜＞根茎类蔬菜，Pb 含量为叶菜类蔬菜＞谷物类＞根茎类蔬菜＞豆类蔬菜＞瓜果类蔬菜＞新鲜水果，Cr 含量为谷物类＞瓜果类蔬菜＞叶菜类蔬菜＞新鲜水果＞豆类蔬菜＞根茎类蔬菜，Cu含量为谷物类＞根茎类蔬菜＞新鲜水果＞豆类蔬菜＞瓜果类蔬菜＞叶菜类蔬菜，Zn 含量为谷物类＞叶菜类蔬菜＞豆类蔬菜＞新鲜水果＞瓜果类蔬菜＞根茎类蔬菜，Ni 含量为谷物类＞瓜果类蔬菜＞新鲜水果＞叶菜类蔬菜＞豆类蔬菜＞根茎类蔬菜。对于点位超标情况，新鲜水果类有1 个样品Cd 超标，超标率为3.448%；谷物类分别有1 个样品Cd 超标和2 个样品Cr 超标，超标率分别为7.692%和15.385%；其余重金属均未超标。

2.2 农产品重金属污染评价

2.2.1 单因子污染指数评价 由表2 可知，流溪河流域周边83 个农产品样品重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr 的单项污染指数均小于1，整体属于安全水平，单项污染指数从高到低依次为Pb ＞Cr ＞Cd ＞As ＞Hg。分析同一类别农产品不同重金属单项污染指数范围，并结合单项污染指数原始数据可知，新鲜水果类中，共有1 个点位受到Cd 污染，该点位种植龙眼，其单项污染指数为1.02，其余点位各重金属单项污染指数均小于1，未受重金属污染；谷物类中，共有3 个点位受到不同重金属污染，其中2 个点位的稻米受到Cr 污染、单项污染指数分别为1.08 和1.72，1 个点位的稻米受到Cd 污染、单项污染指数为1.29，其余点位未受重金属污染；对于瓜果类蔬菜、豆类蔬菜、叶菜类蔬菜和根茎类蔬菜类别，其样品各项重金属单项污染指数均小于1，说明未受重金属污染。

表2 流溪河流域周边农产品重金属单项污染指数Table 2 Single pollution index of heavy metals in agricultural products around Liuxi River basin

分析同一类别农产品各项重金属单项污染指数可知，新鲜水果类各种重金属单项污染指数均值依次为Pb ＞Cd ＞Cr ＞Hg ＞As，谷物类为Cr ＞Cd ＞As ＞Pb ＞Hg，瓜果类蔬菜为Pb ＞Cd ＞Cr ＞Hg ＞As，豆类蔬菜 为Pb ＞Cd=Cr=Hg=As，叶菜类蔬菜为Pb ＞Cr ＞Hg ＞Cd=As，根茎类蔬菜为Pb ＞Cd ＞Hg=Cr ＞As；谷物类单项污染指数以Cr 最高、Hg 最低，其余类别单项污染指数均以Pb 最高、As 相对最低。从各项重金属指标来看，比较不同类别农产品重金属的单项污染指数由高到低排列顺序：Cd 为谷物类＞瓜果类蔬菜＞新鲜水果＞叶菜类蔬菜=根茎类蔬菜＞豆类蔬菜，Hg 为叶菜类蔬菜＞新鲜水果＞瓜果类蔬菜=谷物类=根茎类蔬菜=豆类蔬菜，As 为谷物类＞叶菜类蔬菜＞豆类蔬菜＞瓜果类蔬菜=新鲜水果＞根茎类蔬菜，Pb 为瓜果类蔬菜＞谷物类＞新 鲜水果＞叶菜类蔬菜=根茎类蔬菜＞豆类蔬菜，Cr 为谷物类＞瓜果类蔬菜＞叶菜类蔬菜＞新鲜水果＞根茎类蔬菜=豆类蔬菜。可见，重金属Cd、As 和Cr 均以谷物类重金属单项污染指数最高，说明谷物类农产品重金属Cd、As和Cr 的污染风险较高，而Hg 和Pb 则分别以叶菜类蔬菜和瓜果类蔬菜的污染风险最高。

2.2.2 综合污染指数评价 从表3 可以看出，流溪河流域周边83 个农产品样品重金属综合污染指数范围为0.06～1.30，均值为0.28，小于0.7，说明该流域周边农产品总体处于安全级别。比较不同类别农产品综合污染指数，表现为谷物类＞瓜果类蔬菜＞新鲜水果＞叶菜类蔬菜＞根茎类蔬菜＞豆类蔬菜，说明各类农产品中以谷物类污染风险相对最大，豆类蔬菜污染风险相对最小。比较同一类别农产品的污染等级可知，新鲜水果类样品中处于安全、警戒线和轻污染水平的数量分别为28、1、0 个，占比分别为96.55%、3.45%和0%；谷物类样品中处于安全、警戒线和轻污染水平的数量分别为8、4、1 个，占比分别为61.54%、30.77%、7.69%；瓜果类蔬菜、豆类蔬菜、叶菜类蔬菜和根茎类蔬菜4 种类别中所采集的样品总数量分别为11、2、27、1 个，所有样品全部处于安全水平。表3 结果表明，流溪河流域周边农产品整体处于安全水平，占比92.77%；处于警戒线水平的样品占比6.02%；处于轻污染水平的样品占比1.20%，主 要分布于谷物类农产品中。说明流溪河流域谷物类农产品的重金属积累和污染风险明显高于其他作物，应加强谷物类农产品检测，必要时应采取防控措施。

表3 流溪河流域周边农产品重金属综合污染指数Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metals in agricultural products around Liuxi River basin

2.3 农产品重金属含量相 关分析

由表4 可知，除Pb 含量与Cu 含量呈负相关外，其余重金属含量之间均呈正相关，其中，Pb与Cd、Pb 与 Cr、Pb 与 Ni、Hg 与Cu 相关性不显著，Hg 与Cr 显著相关，剩余重金属含量之间相关性均达到极显著水平。

表4 流溪河流域周边农产品重金属含量相关分析Table 4 Correlation analysis of heavy metals content in agricultural products around Liuxi River basin

3 讨论

本研究中，流溪河流域83 个点位农产品重金属含量变异系数介于0.614～1.864 之间，表明该流域周边农产品重金属含量空间分布差异显著，重金属来源受外界干扰影响相对较大。张永发等［25］对海南省农产品重金属的变异系数的研究，可得海南省不同样点变异系数介于0.588～2.279 之间，对比本研究结果可知，不同地域、不同点位以及不同农产品之间重金属含量差异比较大。本研究结果显示，谷物类农产品对Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Ni 等重金属的吸收累积量相对最高，叶菜类蔬菜对重金属Pb 的吸收积累量最高，但对比贵阳市［26］、济南市［27］、云南省［28］、三亚市［29］等地的研究结果，并不能得 到完全一致的结论，说明作物中重金属的含量不仅与不同类型作物品种、作物对重金属的富集和转运相关，还会因不同地区的土壤物理化学性质而呈现出各种差异［30］。薛培英等［31］研究表明，稻米对As 元素有明显的富集特性，其根部对As 的富集能力远高于其他作物。本研究中，谷物类农产品对重金属Cd 的吸收累积量较高，研究表明这可能由于水稻Nramp 蛋白具有更高的转运Cd 活性［32］，因此具有更高的吸收、运输和积累Cd 的能力［33］。

分析本研究农产品重金属单项污染指数可知，谷物类农产品中重金属Cd、As 和Cr 的污染风险较高，叶菜类蔬菜中重金属Hg污染风险最高，瓜果类蔬菜中重金属Pb 污染风险最高。这种现象表明，不同的农产品类别，因外部形态及内部结构，会导致农产品对不同重金属的吸收转化机制和吸收累积性不同。对于谷物类农产品来说，该类农产品对重金属Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn 和Ni 的吸收累积量相比其他农产品类别较高，但这类农产品中却仅有重金属Cd、As 和Cr 的污染风险较高，重金属Hg、Cu、Zn 和Ni 的污染风险反而不高。说明某类农产品虽然对某项重金属的吸收累积性高，但可能由于不同重金属在农产品中的吸收转化机制不同，加上不同重金属本身的毒性影响，会导致某种农产品中吸收累积性较高的重金属不一定会呈现较高的重金属污染风险［34］。韦壮绵等［35］、吴丽娟等［36］研究解释了这一现象的原因是由于重金属的污染风险，除了与土壤重金属本身的含量有关外，还与重金属在土壤中赋存形态有关，土壤中弱酸提取态重金属可被植物直接利用，而残渣态则能长期稳定存在，不易被生物所利用，也不易发生迁移。相关性分析结果表明，流溪河流域周边农产品各种重金属含量之间多呈正相关关系，且相关性显著，说明农产品中重金属含量之间存在相互影响［37-38］。结合张永发等［25］、刘苹等［38］的研究结果，可推测流溪河流域农产品中重金属Pb 的含量可能受土壤母质影响较大，而其余重金属元素的来源体现出一定的同源性，应该主要来源于农业生产和人类活动的影响。此外，建议后续在流溪河流域周边开展土壤重金属的研究和流溪河水质的监测，全面探究农产品重金属含量的吸收转化与来源解析。

4 结论

本研究结果表明，流溪河流域农产品各项重金属含量的平均值均低于《食品安全国家标准 食品中污染物 限量（GB 2762-2017）》中规定的限值。从单项重金属的 点位超标率来看，Cd 和Cr的超标率均为2.41%，其中Cd 超标点位存在于新鲜水果类和谷物类，Cr 超标点位仅存在于谷物类。单项污染指数显示，流溪河流域农产品重金属污染程度从高到低依次为Pb ＞Cr ＞Cd ＞As ＞Hg，其中，谷物类重金属Cd、As 和Cr 的污染风险较高，叶菜类蔬菜和瓜果类蔬菜则分别以重金属Hg 和Pb 的污染风险较高；而综合污染指数显示，流溪河流域农产品整体处于清洁（安全）水平。流溪河流域周边农产品8 种重金属含量之间，除Pb 与Cu 呈负相关外，其余重金属含量之间均呈正相关。