煤矿反应型高分子材料研究现状及发展趋势

王 凯，柏广峰，张 豫，于潇峰，贾萌远

（煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013）

0 引 言

根据煤炭工业协会的数据，2020 年，煤炭在我国一次能源消费中的占比为56.8%，较“十三五”初期的62%虽有明显下降，但占比仍过半。中国煤炭工业协会发布的《煤炭工业“十四五”结构调整指导意见》明确指出，我国仍处于工业化快速发展阶段，能源消费增幅回落，总量还将增加，综合考虑我国油气资源进口与国际经济、地缘政治等复杂关系，煤炭在我国能源安全稳定供应中的兜底保障作用依然无可替代。

近年来，随着煤矿开采能力的提高、老矿井采深的增加，以及综采放顶煤开采技术的大面积推广应用，极破碎、含水围岩条件煤矿的数量和分布范围逐年增加和扩大。这类围岩稳定性差、极易冒落，不采取超前加固和高冒区充填等措施，无法进行正常的回采与掘进。

高分子材料具有固化快、强度较高、渗透性好等特性，能及时对煤壁片帮、冒顶等事故进行快速、有效的加固和处理，因此，化学注浆材料在煤矿井下得到大面积推广使用。

高分子材料包含多个种类，可以应用到多个地方，若按照化学成分来区分，不能明确其具体的使用效果，使得煤矿使用方无法了解其具体的使用目的和效果，故本文按照煤矿的应用目的对高分子材料进行区分。

按照井下高分子材料的应用目的主要分为加固注浆（顶板和工作面支撑/控制）、空穴充填和通风控制、瓦斯控制（墙体喷涂和瓦斯抽放孔封孔）、水控制和防灭火材料。

1 加固注浆（顶板和工作面支撑/控制）

化学材料注浆加固技术是一项实用性强，且应用范围广的工程技术，利用化学注浆泵，通过在煤层破碎岩层中注入高分子化学煤岩体加固剂，可将裂隙和裂纹粘接在一起。注入浆体的物料可被强劲的锁紧在一起，防止相互已锁紧的岩块之间发生相对移动，最终达到煤岩加固的目的，以改善煤岩体的物理力学性质，提高其整体性和强度。

同时，在注浆过程中，人员、设备均在综采支架的保护下，避免暴露于顶板和工作面的危险下，有效的保障了工人工作环境的安全。

化学材料注浆加固技术具有工艺简单快捷、安全可靠等优点，已成为煤矿解决煤岩体加固最有效、最直接的方法之一。

2 材料介绍

由于聚氨酯材料独特的软硬链段结构，从而使其具有强度高、密度小、热导率低、耐磨、防水、隔音且施工方便等诸多优势。

该类产品施工时，使用气动注浆泵在煤岩体进行打眼注浆。使用自涨型封堵器对注浆眼进行封堵，浆液迅速渗入微细裂缝中，包裹住破碎的岩块，并快速凝胶，使破碎岩块粘接在一起，共同承担负荷，从而达到加固效果，提高煤岩体整体的承压能力。

图1 井下注浆示意图Fig.1 Schematic diagram of underground grouting

井下注浆示意图如图1 所示。高分子加固注浆材料主要有聚氨酯注浆料和水玻璃-聚氨酯注浆料2 种。

2.1 聚氨酯注浆料

聚氨酯注浆料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂和添加剂等组成。

（2）B组份含有异氰酸酯的混合物，包括不同型号的异氰酸酯，如TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 和PAPI（多亚甲基多苯基异氰酸酯） 等。

聚氨酯注浆料主要是由聚醚多元醇和水与多异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应，生产不溶于水且具有一定弹性和强度的固结体。

聚氨酯注浆料能达到很高的抗压强度，对大采高或者破碎比较严重的区域也能起到很好的效果。

材料有一定的膨胀率，不但能依靠泵压作用的浓度压力差进行渗透，还能依靠材料本身的膨胀进行二次渗透，可灌注到疏松的地层中，同各种颗粒黏合牢实，与粘接面更好的接触，使得浆液的扩散范围和充填密实度要比其他材料高。

材料固化后有韧性，在受压时可以承受一定的变形量。

2.2 水玻璃-聚氨酯注浆料

水玻璃-聚氨酯注浆料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由水玻璃（硅酸钠水溶液）、催化剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份为多异氰酸酯，主要有MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 与聚醚多元醇进行预聚，加入增塑剂组成。

水玻璃-聚氨酯注浆料是由多异氰酸酯与多羟基化合物聚合反应制备的预聚体，与水玻璃以及环境中的水进行反应，生产不溶于水且具有一定弹性和强度的固结体。

同时，水玻璃失水后，凝结成高强度的固体，填充于聚氨酯长链之间，起到固料的作用。

水玻璃聚氨酯注浆料的成本较低，本质阻燃，在大多数情况下都能起到良好的加固效果。在流动水中，水玻璃聚氨酯注浆料不会被稀释、溶解，其固结体有较高强度，所以，在有水的情况下仍能起到很好的加固效果。

2.3 聚氨酯类注浆料反应机理

MDI 或TDI 含有的-NCO 集团不仅可与A组份里的聚醚多元醇的-OH 集团、水进行反应，且能够自聚。反应机理如下：

（1） 异氰酸酯和羟基反应

（2） 异氰酸酯和水反应

（3） 脲基甲酸酯反应

（4） 缩二脲反应

2.4 相关标准

AQ1089 煤矿加固煤岩体用高分子材料规定的性能要求见表1。

表1 AQ1089 煤矿加固煤岩体用高分子材料规定的性能要求Table 1 AQ1089 performance requirements of polymer materials for coal and rock reinforcement in coal mine

目前，该类产品及配套注浆装置已经纳入安标管理范围。

2.5 井下应用范围

高分子加固注浆材料在煤矿应用范围较广，主要应用在巷道围岩、破碎煤岩体等环境中。

2.5.1 巷道围岩注浆

在巷道围岩注浆，浆液形成的胶结体可封堵围岩裂隙，以隔绝空气，防止围岩风化和被水侵湿后降低围岩本身的强度。

2.5.2 破碎煤岩体注浆

在破碎煤岩体注浆，使注浆范围内的破碎岩块胶结成整体，以提高岩体内聚力、内摩擦角和弹性模量，从而提高岩体的强度，实现利用围岩本身作为支护结构一部分的目的。

破碎煤岩体注浆后，使得破碎的巷道围岩进行重新组合，恢复并构成完整的岩体结构，进而形成连续的传力结构体，强度与完整性得到显著提高，在此基础上进行锚杆支护，可显著提高锚杆的锚固力与可靠性，有利于锚杆锚索力的传递，从而使锚杆的支护作用得到充分发挥。

2.6 注浆的综合作用

注浆使得支护结构面尺寸加大，围岩作用在支护结构上的荷载所产生的弯矩减小，从而降低了支护结构的拉应力和压应力，因此能承受更大的荷载，提高了支护结构的承载能力，扩大了支护结构的适应性。

注浆使得作用在拱顶的压力能有效地传递到两墙，通过对墙的加固，又能把荷载传到地板；同时由于组合拱厚度的加大，减小作用在地板上的荷载集中度，并减小底板岩石中的应力，减弱底板的塑性变形，减小底臌量。而地板的稳定，有助于两墙的稳定，在底板、两墙稳定的情况下又能保持拱顶的稳定。

加固沿空掘巷煤柱，加固破碎煤柱提高支撑力。注浆充满煤柱裂缝，防止煤柱及采空区漏风、发火。

3 空穴充填和通风控制

巷道大面积冒顶在煤矿生产中经常出现，处理此类情况，人员容易处在空顶的情况下工作，存在极大安全隐患。

高分子充填材料，可在远距离施工，将冒落的空穴区快速充填。浆液可渗透到围岩的裂隙内，材料凝结后将松散、破碎的煤岩体胶结在一起，起到挤压充填、粘接补强，且具有一定塑性变性能力的作用，在提高煤层顶板整体强度的基础上，使得破碎、松散的顶板即使在超前支撑压力和动压的双重作用下，也不产生大的冒顶和煤壁片帮现象。该类产品广泛应用于井下冒顶、封闭密闭墙等工程。

井下充填示意图如图2 所示。

图2 井下充填示意图Fig.2 Schematic diagram of underground filling

该类高分子材料主要分为聚氨酯充填材料、酚醛树脂充填材料和脲醛树脂充填材料等。

3.1 聚氨酯充填材料

聚氨酯充填材料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由聚醚多元醇、发泡剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份为多异氰酸酯，主要由MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 加入阻燃剂组成。其反应机理同聚氨酯注浆反应机理，发泡剂为物理发泡剂在一定温度下气化，导致其体积膨胀。

该类产品膨胀5~25 倍，终凝时间为10~60 s，阻燃，发泡体抗压强度为0.1~0.2 MPa。

发泡体具有弹性和塑性变形量，与煤岩体有一定的粘接力。在发泡过程中，可与煤岩体表面更好的接触，减少裸露破碎带的位移空间。

3.2 酚醛树脂充填材料

酚醛树脂具有优良的黏附性、阻燃性、抗烧蚀性、耐热性、燃烧低毒性、耐腐蚀性、高模量等特点，被称为“不燃烧的塑料”。

酚醛树脂充填材料主要是由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份由有机酸、无机酸和水等组成。酚醛树脂的反应机理如下：

2 组份经气动注浆泵输送后，快速反应膨胀＞20 倍原体积的泡沫体，向四周扩散。泡沫体属于热固性材料，燃烧时呈惰性，不产生熔融滴落物，在材料表面形成碳化保护层，可有效抑制火势蔓延。

产品泡沫体内的泡孔属于闭孔结构，孔与孔之间不相通，可有效隔绝气体，固化的酚醛泡沫会变形，但不影响充填效果。

3.3 脲醛树脂充填材料

脲醛树脂充填材料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由脲醛树脂、助剂等组成。

（2）B组份为有机酸、无机酸、表面活性剂和水等组成。

脲醛树脂反应机理如下：

2 组份通过气动注浆泵输送后，快速反应膨胀成＞20 倍原体积的泡沫体。高泡沫体属于热固性材料，在燃烧中呈惰性，不产生熔融滴落物，在材料表面形成碳化保护层，可有效抑制火势蔓延。产品泡沫体内的泡孔属于闭孔结构，孔与孔之间不相通，可有效隔绝气体。

材料的反应为吸热反应，反应后生产的泡沫体温度低于环境温度，且为不燃材料，特别适合采空区注浆防灭火。此外，脲醛树脂填充材料还具有运输量小、反应速度快、泡沫体密度可调节等优点。

由于脲醛树脂充填体强度略低，目前仅用于不需要承压的硐室等区域充填，以保证通风效果，防止瓦斯积聚。

3.4 相关标准

AQ1090-2020 煤矿充填密闭用高分子发泡材料指标见表2。

表2 AQ1090-2020 煤矿充填密闭用高分子发泡材料指标Table 2 AQ1090-2020 Index of polymer foaming material for coal mine filling and sealing

目前，脲醛树脂类产品及配套注浆装置已经纳入安标管理范围。但聚氨酯类充填材料不受理。

3.5 充填材料的应用范围

充填类高分子材料主要应用地点有井下支架壁后、顶板孔隙或空室等，均是瓦斯积聚、引发爆炸危险的隐患。

3.6 充填后产生的效果

（1） 采用泡沫树脂充填后，可消除瓦斯积聚的空间，减少爆炸危险。

（2） 防止井下冒落或突出空洞等空隙漏风而引起的自然发火。

（3） 可做巷旁充填。充填不规则巷壁产生的冒落区，因充填材料充填工艺简单易行，无需前期支护格挡，其发泡机理可保证与顶板完全结顶，避免瓦斯积聚，减少漏风，并在顶板来压时起到较好的缓冲作用，避免煤岩垮落事故。

（4） 随采煤面建设临时密闭墙，辅助通风效果。打密闭墙时，可无任何支护，在底板直接注浆成型。施工操作迅捷、简单、灵活、漏风小。或在密闭墙体中间的预留空室内注浆，以增加密闭墙的密封性能，防止瓦斯泄露。

4 瓦斯控制

煤矿井下瓦斯治理难度大，危险性高，在巷道掘进时易产生瓦斯大面积、不规则的扩散，造成巷道掘进工作面回风流瓦斯浓度升高，影响掘进施工的正常进行。

高分子喷涂材料喷涂后快速反应，固化物具有一定的强度和韧性，有很好的成膜密封性能，能有效隔绝空气；其抗拉强度高、拉伸变形大、粘结性强，能防止由于地压影响产生的变形和开裂。

目前，主要高分子喷涂材料有聚氨酯喷涂材料和乳液喷涂材料2 种。

4.1 聚氨酯喷涂材料

聚氨酯喷涂材料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由水玻璃（硅酸钠水溶液）、催化剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份主要由MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 等组成。

其反应机理与聚氨酯注浆料相同。施工时，由气动注浆泵输送，在混合器前部加喷头或直接喷到墙体表面。产品迅速反应，并在20 ~ 50 s 固化，发泡20~40 倍，形成的发泡剂为闭孔结构，有弹性，有一定抗压强度，用料节省，每t 可喷涂500~700 m2。

此外，还可以使用喷涂罐喷涂。将聚氨酯A、B2 组份分别装入压力罐内，用管线将物料引到喷涂枪上。每组重10~20 kg，开枪后，迅速反应发泡，可喷射1~2 m 远，可由单人携带，喷涂一个密闭墙或者局部泄露瓦斯区域。

聚氨酯喷涂材料已纳入安标管理范围内。

4.2 乳液喷涂材料

乳液喷涂材料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由乳液、催化剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份为无机粉料。

使用喷涂泵施工，产品以雾化状态喷涂到工作面，不流挂，不流淌，凝结时间快，强度增长快，材料变形大，在施工表面形成一层韧性大、不开裂、耐久性好的薄膜，从而起到有效的密封作用，防漏风、漏气、渗水等。

乳液喷涂材料原料成本低，喷涂后无有害气体释放，阻燃，力学性能优良，防水性能好，潮湿环境施工不受影响，附着力好，弹性强，易于施工。

4.3 相关标准

AQ1088-2011 煤矿喷涂堵漏风用高分子材料指标见表3。

表3 AQ1088-2011 煤矿喷涂堵漏风用高分子材料指标Table 3 AQ1088-2011 Index of polymer materials for by air leakage prevention spraying in coal mine

目前，聚氨酯类和硅酸盐改性聚氨酯类产品已纳入安标管理范围。

4.4 聚氨酯喷涂材料的应用范围

（1） 用于密闭墙的修复，增加密闭墙的防瓦斯效果。

（2） 用于掘进巷道的喷涂，防止巷道内瓦斯涌出，降低掘进巷道内的瓦斯浓度。

（3） 用于膨胀性软岩巷道掘出后的表面喷涂，隔离潮气对软岩的侵蚀。

（4） 用于节理性围岩暴露后的表面喷涂,防止碎石冒落；具有硬化快、抗拉强度高、变形量大的优异性能。

（5） 用于在有瓦斯和有害气体渗漏的地点喷涂，防止气体渗漏。

4.5 聚氨酯瓦斯封孔材料

聚氨酯材料在瓦斯封孔使用中，由于其具有膨胀性大、密封性好、粘接力强、不收缩、抗静电等特点，在井下瓦斯爆炸治理中的应用越来越多。

聚氨酯瓦斯封孔材料，将聚氨酯A、B组份分别装入铝箔袋内，中间由密封棒隔开。每袋约为1~2 kg。

使用时，先将密封棒抽去，用手挤压晃动封孔袋，使袋内物料混合均匀。再将袋子缠绕在瓦斯抽放管上，随管子一起塞入瓦斯抽放孔内。在1~10 min 内袋内物料膨胀并涨开袋子流出，将抽放管与孔壁之间的空隙充满。

5 防灭火材料

随着科学技术的发展，高分子有机材料制作的防灭火材料对井下灭火技术起到了非常重要作用。

5.1 高分子防灭火材料

高分子防灭火材料由树脂、增稠剂、助剂等组成。

在使用时，将高分子防灭火材料直接与水按适当配比混合（可与水按照1∶60 ~ 200 的比例混合）。高分子防灭火材料具有高吸水性能，加水后形成的防灭火胶体材料含水量高、保水性强、受热失水速度慢，高温灼烧时不产生水蒸气，包裹高温煤岩隔绝氧气，降温效果好，具有较好的阻燃和灭火功效；还因其含有能抑制烟雾及阻断自由基链式反应的物质，与常规防灭火材料比较，能大大提高防灭火效能和灭火速度，并能有效阻止复燃。

5.2 微胶囊防灭火材料

微胶囊化聚磷酸铵防灭火材料是以三聚氰胺甲醛树脂为囊材的防灭火材料。

通过微胶囊技术，将阻化剂和具有阻燃性的树脂制成以树脂包裹阻化剂的煤矿防灭火材料。以短链聚磷酸铵为囊芯，以三聚氰胺甲醛树脂为囊材所制得。

该类产品具有覆盖作用，喷洒时，可以附着在煤体表面，阻止煤氧接触，减少外界热量传递。同时还具有催化碳化作用、降温作用、稀释作用、自由基阻化作用和P-N 协同阻燃等特点。

6 水控制

由于煤矿井下经常出现井巷淋水，造成了恶劣环境，增加了作业难度，严重影响了作业人员的身心健康，威胁作业人员的生命安全及设备的安全。为了解决这些问题，通过化学注浆堵水是一种实用而高效的施工技术。

6.1 高分子材料堵水机理

当把高分子注浆材料注入岩层含水的空隙中时，该注浆材料与水混合接触，就会发生链增长、链交叉、气体生产、浆液膨胀等一系列复杂的化学反应，在岩层的空隙中最终生成了不溶于水的、与空隙表面具有极强粘接强度的凝胶固结体，从而填实了过水空隙，隔断了岩层过水通道，达到了堵水的目的。

聚氨酯堵水材料主要由A组份和B组份组成。

（1）A组份主要由聚醚多元醇、发泡剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂等组成。

（2）B组份为多异氰酸酯，主要由MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 等组成。

其反应机理与聚氨酯加固材料相同。

6.2 相关标准

AQ1087-2020 煤矿堵水用高分子材料性能要求见表4。

表4 AQ1087-2020 煤矿堵水用高分子材料指标Table 4 AQ1087-2020 Index of polymer materials for water shutoff in coal mine

目前，聚氨酯堵水材料已经纳入安标管理范围内。

化学浆液遇水发生反应，生成不稳定的氨基酸的中间产物，随机分解，并放出二氧化碳气体。调节催化剂及发泡剂的不同用量，可以调节浆液在水中的凝胶速度，使浆液的凝胶速度与二氧化碳气体产生的速度相平衡，反应物体积开始膨胀，并最终形成稳定的泡沫凝胶体。

膨胀反应其实质为扩链反应，在膨胀反应的同时，浆液黏度逐渐增高，反应产物的分子链增长，并硬化交联，最后产生网状的致密凝胶体。

堵水示意图如图3 所示。

图3 堵水示意图Fig.3 Schematic diagram of water shutoff

相较传统堵水材料，聚氨酯堵水材料具有凝结迅速、反应温度低、裂隙充填密实、与岩体接触紧密、封堵快速、对水体无迁移无污染等特点。同时，施工操作简单，快速起效，固结体稳定能保持长期的堵水效果。

在淋水严重的井底车场，使用高分子材料壁后注浆治理后，井巷淋水明显减小，堵水率达到90%~95%，同时，提高了壁后岩石裂隙的充填加固密闭性和巷道承压能力，取得了良好的经济效益和安全效益。

7 结 语

从经济效益方面，高分子注浆材料能快速、有效、经济的完成破碎煤岩体加固，解决了破碎带架前高冒区和采空区瓦斯积聚和密闭等问题，显著提高了煤岩体的稳定性，降低了采掘空间维护成本，明显提高了回采和掘进进度以及矿井的安全，有利于矿井实现高产高效。

从社会效益方面，通过高分子注浆确保采掘空间的稳定性，提高了安全程度，降低了瓦斯积聚和煤层自燃的隐患，保证了工程施工人员的人身安全，避免了顶板冒落和瓦斯突出爆炸事故的发生，以及给社会造成的极坏影响。

下一步的发展方向：

（1） 提高高分子材料的安全性

高分子材料因其本身的原因，具有反应温度高、可燃烧、腐蚀性、部分成份有毒有害等，这些会造成在施工过程中或施工后对施工人员或井下环境的不利影响。

高分子聚氨酯类的产品为了保证阻燃性，往往使用卤素或磷阻燃剂。卤素阻燃剂能起到很好的阻燃效果，但其在高温下易产生有毒烟气，对井下工人的身体健康造成危害。此类阻燃剂也会造成煤质灰分偏高，卤素同样也影响电煤的使用，造成电厂设备的腐蚀等。

研究低反应温度、难燃或不燃、无卤素、低毒、无尘或少尘、低发烟的高分子产品，将更有利于提高井下应用安全，降低对环境的影响。

（2） 提高高分子材料的性能

进一步提高材料的各方面性能，如力学性能、渗透性、与煤岩体有更好的浸润性等，使其在面对复杂多变的井下环境时能更好的发挥作用。

（3） 提高高分子材料的施工可操作性

目前，施工设备仍显笨重，操作较复杂，搬运量大。如能使施工更简便，运输量降低，则能更好的在井下应用。

（4） 降低高分子材料的成本

目前，高分子材料的价格较高，提高了煤矿的使用成本。研究低成本、高性能的新型材料，将更加有利于材料的应用。

随着煤矿开采技术的进步，高分子材料在井下的应用将越来越广，为煤矿提供更安全的工作环境和更高的采煤效率；相关标准的制定也越来越完善；材料技术的进步，其安全性将能完全满足井下施工的要求；现场应用的技术也将越来越完善，使其发挥出应有的效果，保障了煤矿生产有效、安全的运行。