TA1双极板磁控溅射不同过渡层的碳涂层改性研究

蔡锦钊，宓保森，陈卓,2，秦子威,2，汪宏斌,3

TA1双极板磁控溅射不同过渡层的碳涂层改性研究

蔡锦钊1，宓保森1，陈卓1,2，秦子威1,2，汪宏斌1,3

（1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.畔星科技（浙江）有限公司，浙江 金华 321000；3.上海金属零部件绿色再制造工程技术研究中心，上海 200444）

改善TA1双极板的耐腐蚀性和导电性能，提高转换效率和使用寿命。采用多梯度复合涂层思路，利用闭合场非平衡磁控溅射技术，在TA1基体表面制备了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3种不同过渡层的碳涂层。分别通过扫描电镜、拉曼光谱、光电子能谱、电化学极化测试和表面接触电阻测试分析了碳涂层的表面形貌、成键杂化形式、杂化含量比例、耐蚀性能和导电性能。3种不同过渡层的碳涂层与基体结合良好，都呈无定形碳分布，但形貌结构相差较大。其中Ti/TiN/a-C涂层的D/G值最大，达到4.26，且碳原子中C-sp2杂化含量比例最高，达到79.32%。而Ti/TiCrN/a-C涂层的FWHM(G)最大，达到137.29，且碳原子中C-sp3杂化含量比例最高，达到26.03%。3种不同过渡层的碳涂层与TA1基体相比，耐腐蚀性明显提高，其中Ti/TiCrN/a-C涂层的耐腐性能最优异，动电位和恒电位腐蚀电流密度分别为7.81×10–7、8.14×10–7A/cm2，小于TA1基体的2.76×10–6、3.21×10–6A/cm2。此外，在1.4 MPa的压紧力下，不同过渡层（Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C、Ti/TiCrN/a-C）的碳涂层的表面接触电阻分别为12.3、5.4、6.5 mΩ·cm2，小于TA1基体的93.5 mΩ·cm2，大约降低了1个数量级。通过不同元素掺杂和控制工艺参数靶流，获得了成分梯度变化的不同氮化物过渡层，影响最外面工作层纯碳的沉积效果，改变其微观形貌与结构，从而影响导电性和耐腐蚀性能。

TA1；过渡层；碳涂层；耐腐蚀性；表面接触电阻

质子交换膜燃料电池是将化学能高效转化成电能的装置，主要由双极板、气体扩散层和膜电极等组成[1]。作为重要组成部件之一的双极板，在分布反应气体、传导电流、支撑和排水等方面起重要作用，因此应具有良好的气密性、导电性、高的耐腐蚀性和一定的力学性能[2]。双极板材料主要有石墨、金属和复合板3种[3]。早年前，石墨由于好的导电性和耐腐蚀性被广泛用作双极板材料，然而，石墨的多孔结构导致气密性差、易脆，无法制成薄板。复合双极板虽然其强度和致密性都有所提升，但是加工成本很高，不适合商业化大规模生产。相比较而言，金属双极板综合性能优良，容易加工成薄板，因此被广泛商业化应用。金属双极板材料主要有不锈钢、铝和钛，与其他两者相比，钛板不仅具有更好的耐腐蚀性能和导电性，而且比强度更低，是制备轻质双极板的首选材料。然而质子交换膜燃料电池内部恶劣的酸性运行环境，金属双极板表面长期浸泡，无法避免腐蚀溶解，且易钝化形成氧化物，造成表面接触电阻增大，从而严重影响其转换效率[4-6]。因此，为了改善金属双极板的综合性能，表面涂层改性显得尤为重要[7-11]。

近年来，国内外许多科研团队开始集中钛双极板的改性研究。如Zhang等[12]采用等离子体磁控溅射技术在钛板表面制备了一层NbC改性层，在压紧力1.4 MPa下，表面接触电阻由钛板基体的91.9 mΩ·cm2下降到16.6 mΩ·cm2。模拟质子交换膜燃料电池阳极和阴极环境下的电位极化试验中，动电位腐蚀电位分别为94.7、132 mV，恒电位腐蚀电流密度分别为2.6×10–7、3.2×10–7A/cm2。Feng等[13]利用电感耦合等离子体磁控溅射制备了TiN和Ti0.9Si0.1N涂层，研究发现当偏压为－20 V时，TiN和Ti0.9Si0.1N涂层的耐腐蚀性和导电性能最好，且发现Si的掺入可以使其腐蚀电流密度更小更稳定，表面接触电阻却有所增大。Xu等[14]采用双阴极辉光放电等离子体溅射技术在Ti-6Al-4V钛双极板基体上沉积了ZrCN纳米涂层，研究了HF浓度对ZrCN纳米涂层腐蚀行为的影响，结果表明，当HF浓度越高时，ZrCN涂层的动电位腐蚀电流密度越大，因此涂层越容易腐蚀溶解。在模拟质子交换膜燃料电池阴极环境下进行了恒电位极化试验，Ti-6Al-4V基体腐蚀前后的表面接触电阻在压紧力为1.4 MPa时，从92.9 mΩ·cm2增大到121.2 mΩ·cm2，ZrCN纳米涂层从11.2 mΩ·cm2增大到17.1 mΩ·cm2。可见碳化物或者氮化物涂层虽能一定程度地能改善耐腐蚀性和导电性能，但是仍然还可以进一步提高，有着改性完善的程度，尤其表面接触电阻大多没有达到美国能源部的标准<10 mΩ·cm2。相比较，无定形碳涂层更适合用于双极板改性研究，其结构主要由类石墨结构的C-sp2杂化和类金刚石结构的C-sp3杂化形式组成[15]。毕飞飞等[16]利用磁控溅射制备了ZrC/a-C复合涂层，用于改善无定形碳膜涂层的性能，发现涂层中含有无定型碳和纳米碳化锆结构，其中碳化锆嵌在无定形碳基体中，能保持良好的结合强度。在1.4 MPa的压紧力下，表面接触电阻仅为 3.63 mΩ·cm2，模拟阴极环境下的动电位极化试验中的动电位腐蚀电流密度仅为0.49 A/cm2。Yi等[17]研究了直流磁控溅射过程中基底偏压对TiC/a-C复合涂层结构与性能的影响，结果表明随着偏压从60 V增大到300 V，耐腐蚀性能和表面导电率都一定幅度改善。其中30/29交变周期下的复合涂层模拟阴极环境动电位极化试验中的动电位腐蚀电流密度最低，为3.2×10–7A/cm2，且在1.4 MPa压紧力下的表面接触电阻最低，为1.85 mΩ·cm2。

本文采用多梯度复合涂层思路，在非晶a-C涂层的基础上引用多层，从下向上依次为金属单质打底层、金属氮化物过渡层和非晶纯碳工作层，利用闭合场非平衡磁控溅射技术，通过控制合适的沉积工艺参数[18-20]，在TA1基体表面制备了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a- C和Ti/TiCrN/a-C等3种不同过渡层的碳涂层，形成无连续结构变化的复合梯度涂层，从而提高基体与涂层间的结合力，改善TA1基体的耐腐蚀性和导电性能等。对比分析了TA1表面改性后的3种不同过渡层的碳涂层表面形貌、成键杂化形式、杂化含量比例、耐腐蚀性和导电性能，进一步分析组织结构及成分与性能的演化规律，并阐明其性能改性及退化机理。希望能为双极板表面改性提供新思路，并且为双极板的生产应用提供一定的借鉴意义。

1 试验

1.1 涂层制备

本试验采用的是工业纯钛TA1，其化学成分（质量分数）为：C 0.05%，H 0.015%，O 0.15%，N 0.03%，Fe 0.15%，Si 0.15%，Ti余量。采用线切割制成尺寸为100 mm×100 mm×2 mm的试样，之后依次用#240—#2000砂纸打磨，以去除表面氧化层，用乙醇超声波清洗30 min后，吹干。最后采用非平衡磁控溅射镀膜设备（东升DXP 650/4）制备Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3种不同过渡层的碳涂层。具体步骤：1）氩等离子束溅射清洗30 min；2）沉积Ti打底层，将钛靶电流从0.3 A增至2 A，同时将偏压从–500 V调至–70 V，沉积15 min；3）沉积过渡层，相应过渡层靶流从0.3 A逐步增大到4 A，偏压从–500 V上调并保持在–60 V，另外通入99.9%高纯氮气，通过光强度监测系统OEM调节氮气流量，OEM值为75%，沉积30 min；4）沉积a-C工作层，碳靶流保持为5 A，偏压保持在–60 V，沉积90 min。沉积工艺全过程中，Ar流量始终保持20 mL/min。

1.2 方法

采用扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 500）观察涂层的表面形貌，加速电压范围为0.02～30 kV，探针电流范围为4 pA～20 nA。采用Renishaw共焦显微拉曼光谱仪对涂层进行线扫描，分析涂层中原子杂化强度和杂化形式等，扫描范围设定为1 000～2 000 cm–1。采用美国ESCALAB 250 Xi多功能光电子能谱分析来分析涂层的成键状态和杂化含量比例。在模拟质子交换膜燃料电池阴极运行环境中，采用美国Gamey电化学工作站，在恒温70 ℃的0.5 mol/L H2SO4+ 2×10–6mol/L HF溶液中先进行1 h开路电位测试，待体系稳定后，再对涂层进行电位极化曲线。其中动电位极化参数：扫描速率为1 mV/s，扫描电位区间–0.3～ 1.2 V。恒电位极化参数：阴极电位设置为+0.6 V（vs. SCE），极化时间为120 min。

对于表面接触电阻测定，采用Wang等[21]改进的伏安法，原理如图1所示。试样与碳纸的表面接触电阻0推导得出：

式中：为两铜板之间的总电阻；1为铜板与碳纸的表面接触电阻；2、3、4分别为铜板、碳纸和试样的本体电阻，可以忽略不计；为两铜板间的电压值；s为试样接触面积；为给定的恒电流。

图1 表面接触电阻测定原理

2 结果及分析

2.1 SEM形貌分析

不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层表面和断面SEM形貌如图2所示。可以看出，不同过渡层的碳涂层表面形貌都沉积了细小的颗粒，呈无定形碳分布，但形貌相差较大，与疏松的CrN和TiN过渡层的碳涂层相比，TiCrN 过渡层的碳涂层表面质量相对更好。这是因为沉积过渡层时，Ti和Cr靶流都逐渐增大时，有利于离子沉积速率，从而更有利于促进无定形碳的沉积效果[22-23]。从断面形貌可以看出，涂层结构致密，与基体结合良好，且分界面清晰，呈柱状结构，并且能看到整块涂层中，打底层因为沉积时间极短，薄得不易见，而过渡层与工作层有较明显的深浅区分。过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层总厚度分别为537、565、589 nm，涂层沉积生长速率分别为3.98、4.18、4.36 nm/min。其中，TiCrN过渡层最厚，是由于Ti和Cr靶材同时通入靶流，等离子溅射含量多，而TiN比CrN过渡层更厚是由于腔体中单个Cr靶没有2个相对的Ti靶的溅射速率大。

图2 不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层表面和断面SEM形貌

2.2 RAMAN分析

为了分析不同过渡层对纯碳工作层结构的影响，进行了拉曼分析，不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层拉曼光谱图见图3。由图3a可观察到，不同过渡层的碳涂层都呈典型的无定形特征，高斯拟合后的拉曼光谱在1 350 cm–1和1 560 cm–1左右处表现出两个峰，分别是D峰和G峰。而得到的积分面积比D/G以及G峰半高宽FWHM(G)，具体结果见图3b。可以看出，TiN过渡层的碳涂层D/G值最高，为4.26，G 峰半高宽FWHM(G)最低，为131.03，而CrN和TiCrN过渡层的碳涂层D/G值分别为3.87和4.14，有所降低，G峰半高宽FWHM(G)值分别为133.42和137.29，有所升高。研究表明，D/G值越高，无定形碳中C-sp2键含量越多，而G峰半高宽反映了内部的碳原子无序度，G峰半高宽越大，无定形碳中C-sp3键含量越多[24]。由此可见，TiN作为过渡层时，对纯碳工作层的沉积是最有利于促进碳原子C-sp2键的杂化，而TiCrN作为过渡层时，对纯碳工作层的沉积是最有利于促进碳原子C-sp3键的杂化。

2.3 XPS分析

为了进一步分析涂层中元素的成键状态，根据C-sp2和C-sp3结合能分别在284.8 eV和285.6 eV附近，C-O结合能在287 eV～289 eV之间，利用Avantage软件对C1s谱校准并进行分峰。不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层XPS谱见图4。从C1s分峰谱图（图4a）可以看出，不同过渡层的碳涂层中都包含C-sp2、C-sp3、和C-O等3个主要的成键杂化形式，用Origin分别进行积分拟合，得到相应的面积比作为成键杂化结构的含量，其趋势结果如图4b所示。可以看出，CrN、TiN和TiCrN过渡层的碳涂层中，碳原子C-sp2杂化含量比例分别为67.47%、74.32%和70.25%，C-sp3杂化含量比例分别为25.64%、21.01%和26.03%。由此可知，TiN过渡层的碳涂层中，碳原子C-sp2杂化含量比例最高，而TiCrN过渡层的碳涂层中，碳原子C-sp3杂化含量比例最高，这与拉曼光谱结果趋势基本一致。

图3 不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层拉曼光谱

图4 不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层XPS谱图

2.4 耐腐蚀性

TA1和不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层在模拟阴极环境条件下的电位极化曲线如图5所示。从图5a中可以看出，TA1由于在腐蚀过程中被氧化，形成一层钝化膜，出现较明显的宽钝化区。根据Tafel极化曲线拟合，不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层的动电位腐蚀电流密度由未改性TA1钛板的2.76×10–6A/cm2分别降低至8.91×10–7、1.12×10–6、7.81×10–7A/cm2。这是因为涂层有更好的耐腐蚀性能，形成膜屏障，对基体起到了很好的保护作用。另外，由于腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快，越不耐腐蚀，可知TiCrN过渡层的碳涂层表现最好的耐腐蚀性。这是因为该条件下的涂层结构致密，可贯穿的缺陷少，形成点腐蚀的概率小，更重要的是无定形碳中C-sp3杂化含量最高，原子结合键能大不易被破坏[25]。从图5b恒电位极化曲线中可以看出，恒电位腐蚀电流密度随着腐蚀时间的延长，逐渐趋于波动稳定状态，TA1和不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层恒电位腐蚀电流密度分别为3.21×10–6、9.64×10–7、1.42×10–6、8.14×10–7A/cm2。这主要与表面生成了一层钝化膜有关，从活化状态向钝化状态逐步转变，腐蚀电流密度有较大波动说明钝化层并不能稳定存在，而是伴随不断消耗生成的过程，这是典型的点蚀电化学特征[26]。

2.5 表面接触电阻

TA1和不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层的表面接触电阻曲线如图6所示。可以看出，随着压紧力的不断增大，TA1和不同过渡层的碳涂层与碳纸之间的表面接触电阻都呈现逐渐降低的趋势。这是因为当压紧力增大时，样品与碳纸之间的表面接触面积增大，接触点数量增多，表面电导率增大，而到一定程度时，接触点逐渐趋于平缓稳定，导致表面电导率也趋于平缓稳定。由于实际中电堆的组装压紧力在1.4 MPa左右，因此将1.4 MPa压紧力下的表面接触电阻作为测试对比的标准，从中可以得知表面接触电阻分别为93.5、12.3、5.4、6.5 mΩ·cm2，可知镀不同过渡层CrN、TiN、TiCrN的碳涂层明显能改善TA1钛板的导电性，表面接触电阻下降了好多。这是由于导电性良好的碳涂层替代了基体表面的氧化钛所致。此外TiN过渡层的碳涂层表面接触电阻最小，这是因为无定形碳中C-sp2杂化含量最多，石墨化程度最大。相比较，TiCrN过渡层的碳涂层表面接触电阻有所增大，是由于无定形碳中C-sp2杂化含量有所减少，另外较多的Ti和Cr原子溅射，固溶造成点阵缺陷，破坏涂层点阵结构的周期性，这也是其接触电阻降低的原因之一[27-28]。

图5 TA1和不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层的电位极化曲线

图6 TA1和不同过渡层CrN、TiN和TiCrN的碳涂层的表面接触电阻曲线

3 结论

采用非平衡磁控溅射技术，在TA1基体表面制备了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3种不同过渡层的碳涂层。

1）微观表征分析结果表明，这几种涂层表面形貌均呈无定形碳分布，Ti/TiN/a-C涂层的D/G值最大，达到4.26，涂层中C-sp2杂化键含量比例最高，达到74.32%。Ti/TiCrN/a-C涂层的FWHM(G)最大，达到137.29，涂层中C-sp3杂化键含量比例最高，达到26.03%。

2）模拟阴极环境下电位极化测试结果表明，Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C涂层动电位腐蚀电流密度由未改性TA1钛板的2.76×10–6A/cm2分别降低至8.91×10–7、1.12×10–6、7.81× 10–7A/cm2；恒电位腐蚀电流密度由未改性TA1钛板的3.21×10–6A/cm2，分别降低至9.64×10–7、1.42×10–6、8.14×10–7A/cm2。可见Ti/TiCrN/a-C涂层耐腐性能最优异，是因为其整个涂层结构更致密，可贯穿的缺陷少，更重要的是无定形碳中C-sp3杂化含量最高，原子结合键能大不易被破坏。

3）表面接触电阻测试结果表明，在1.4 MPa压紧力下，Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C涂层表面接触电阻分别为12.3、5.4、6.5 mΩ·cm2，相比TA1的表面接触电阻（93.5 mΩ·cm2）小很多。这是由于导电性良好的碳涂层替代了基体表面的氧化钛所致。Ti/TiN/a-C涂层的表面接触电阻最小，是因为其表面形貌质量好，且碳原子C-sp2杂化含量越多，石墨化程度越明显，导电性越好。

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Modification of Carbon Coatings with Different Transition Layers on TA1 Bipolar Plate by Magnetron Sputtering

1,1,1,2,1,2,1,3

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Panxing Technology (Zhejiang) Co., Ltd., Zhejiang Jinhua 321000, China; 3. Shanghai Metal Parts Green Remanufacturing Engineering Technology Research Center, Shanghai 200444, China)

In order to improve the corrosion resistance and electrical conductivity of TA1 bipolar plate, enhance the conversion efficiency and service life. The idea of multi-gradient composite coating was adopted, the carbon coatings with three different transition layers of Ti/CrN/a-C, Ti/TiN/a-C and Ti/TiCrN/a-C are prepared on the surface of TA1 substrate by using closed field unbalanced magnetron sputtering technology. The surface morphology, bonding hybridization form, hybrid content ratio, corrosion resistance and electrical conductivity of the carbon coating are respectively analyzed by scanning electron microscopy, raman spectroscopy, photoelectron spectroscopy, electrochemical polarization and surface contact resistance test. The result shows the carbon coatings of the three different transition layers are well bonded to the matrix, and all have amorphous carbon distribution, but the morphology and structure are different. The AD/AGvalue of Ti/TiN/ a-C coating is the highest, reaching 4.26, and the proportion of C-sp2hybrid in carbon atom is the highest, reaching 79.32%. The FWHM(G) of Ti/TiCrN/ a-C coating is the highest, reaching 137.29, and the proportion of C-sp3hybrid content in carbon atom is the highest, reaching 26.03%. Compared with TA1 matrix, the corrosion resistance of carbon coatings with three different transition layers is significantly improved.The corrosion resistance of Ti/TiCrN/ a-C coating is the best, The potentiodynamic and potentiostatic corrosion current densities are 7.81×10–7A/cm2and 8.14×10–7A/cm2, respectively. It is smaller than 2.76×10–6A/cm2and 3.21×10–6A/cm2of TA1 matrix, respectively. In addition, the surface contact resistances of carbon coatings with three different transition layers are 12.3 mΩ·cm2, 5.4 mΩ·cm2and 6.5 mΩ·cm2under 1.4 MPa compression force, respectively. which is less than 93.5 mΩ·cm2of TA1 matrix, it's about an order of magnitude lower through calculation. In conclusion, By doping different elements and controlling the target flow of process parameters, different nitride transition layers with varying composition gradient are deposited. which influences the deposition effect of pure carbon in the outermost working layer, and its morphology and structure are changed, thus its conductivity and corrosion resistance are improved.

TA1; transition layer; carbon coating; corrosion resistance; surface contact resistance

TG174

A

1001-3660(2022)07-0218-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.021

2021–06–04；

2021–10–12

2021-06-04；

2021-10-12

蔡锦钊（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为质子交换膜燃料电池双极板表面改性研究。

CAI Jin-zhao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: surface modification of proton exchange membrane fuel cell bipolar plate.

汪宏斌（1970—），男，博士，副研究员，主要研究方向为再制造工程及表面工程。

WANG Hong-bin (1970-), Male, Doctor, Associate researcher, Research focus: remanufacturing engineering and surface engineering.

蔡锦钊, 宓保森, 陈卓, 等. TA1双极板磁控溅射不同过渡层的碳涂层改性研究[J]. 表面技术, 2022, 51(7): 218-224.

CAI Jin-zhao, MI Bao-sen, CHEN Zhuo, et al. Modification of Carbon Coatings with Different Transition Layers on TA1 Bipolar Plate by Magnetron Sputtering[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 218-224.

责任编辑：刘世忠