电沉积法制备Co–LDHM超疏水膜及性能研究

黄茜，曾宪光，曹琨，黄文恒

电沉积法制备Co–LDHM超疏水膜及性能研究

黄茜1,2，曾宪光1,3，曹琨2，黄文恒2

（1.四川轻化工大学 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641000；3.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

采用电沉积法在不锈钢网上构筑稳定的钴层状双氢氧化物微球（Co–LDHM）超疏水薄膜。首先，通过第1次电沉积在不锈钢网上制备出ZIFs纳米片阵列结构（ZIF–NFA），并以此为牺牲模板，然后在第2次电沉积作用下制备出微纳米尺寸的Co–LDHM，最后通过浸泡硅烷降低其表面能。通过溅射试验、耐磨性实验、油水分离实验及电化学试验，分别评价经超疏水改性后不锈钢网的抗污、耐摩擦、油水分离及耐蚀性能，并通过接触角，用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）对不锈钢网表面的疏水程度及膜表面的形貌与结构进行分析。经两步电沉积处理后的不锈钢网表面类似浴球状，具有微米/纳米多级表面形貌结构；接触角测试表明，所制备的薄膜呈现出良好的超疏水性能，静态接触角达到159.4°±2°；经过30个耐摩擦实验周期，其表面接触角为141.3°±2°，仍具有较高的疏水性；油水分离效率均大于97%，重复20次以上分离效率仍保持在96%，且具有一定耐蚀性能和良好的抗污性。通过两步电沉积法构筑的Co-LDHM超疏水不锈钢网具有优异的超疏水性能，为MOFs在制备超疏水材料方面的应用提供了一个新的思路。

ZIF–NFA；Co–LDHM；不锈钢网；超疏水

超疏水表面通常指水滴接触角大于150°、水滴滚动角小于10°的固体表面[1-3]。由于超疏水表面具有较强的拒水性，在日常生活、交通运输、工农业生产，以及航空、航天、军工等高科技领域有着巨大的应用前景，如减阻增浮力[4-5]、防腐抗污[6-7]、油水分离[8]、防霜防结冰[9-10]等。经多年的研究发现，制备超疏水表面可归纳为2种方式：在本身具有疏水性的材料表面构造微纳米结构；在本身是亲水性材料的表面构造微纳米结构，同时降低其表面能[11]。日常生活中常见的金属或金属合金大多为亲水性物质，故在其表面不仅需要构造微纳米结构，而且需要降低表面能，以获得超疏水涂层。近年来，金属有机骨架（MOFs）这类具有孔道有序、结构可调、表面积高和密度低等独特性质的聚合物材料，在气体存储、分离、催化、传感和药物输送等领域已展示出了广阔的应用前景，由此获得了越来越多的关注[12-14]。尽管很多报道已证明MOFs的优异性能并成功应用，但是由于大多数MOFs在水中的稳定性较差，因此有关基于MOFs构建超疏水涂层的相关报道还非常少[15]。然而，MOFs材料的多样性，可调的形貌、尺寸和功能，以及易于后修饰和改性等特点，使其在构建超疏水涂层上仍然具有很大的优势，特别是具有良好的化学稳定性和热稳定性的MOFs材料[16]。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）不仅具有MOFs材料的大孔径、大比表面积，以及孔隙率和孔道的高调节性，而且还兼具类沸石结构的高热稳定性和强化学稳定性[17]。ZIFs材料同时还是多孔双氢氧化物、多孔金属氧化物/硫化物及多孔碳材料的理想前驱体，且大量应用于能源领域[18]。Jing等[19]利用聚苯乙烯结构导向模板对ZIF–8晶体表面进行了疏水改性，将其转化为多级孔ZIF–8（HZIF– 8）。由于HZIF–8的大孔结构和疏水性的增强，因此HZIF–8对有机溶剂和油类的吸附能力得到显著提高，同时还保持了较低的吸水性。Liu等[20]通过原位生长的方法将LDH微晶固定在织物的微纤维上，成功制备了超疏水亲油织物，接触角为154°±1.6°，将它用于油水分离和选择性吸油，分离效率高达97%。

由于MOFs的成核能力较弱，因此很难形成连续、均匀的MOFs膜。更重要的是，MOFs膜的制备过程需要较长时间（如在前体液体中浸泡了较长的时间）和苛刻的条件（如溶剂热法的高温高压），这限制了MOFs膜的应用，因此目前迫切需要一种快速、温和且廉价的方法来制备均一MOFs膜。与上述制备方法相比，电沉积具有处理时间短、预处理步骤少、成膜性能更均匀、沉积速率更高、生产连续、成本效益高等优点，可显著克服上述缺点。目前，关于电沉积法制备MOFs类超疏水膜的研究较少。

文中首先采用电沉积法在304不锈钢网表面构筑一层ZIFs纳米片阵列结构（ZIF–NFA）膜，然后以此为牺牲模板，再次借助电沉积法生成具有化学稳定性的钴层状双氢氧化物微球（Co–LDHM）超疏水膜，研究超疏水膜的表面形貌、物相成分及疏水性能，并探究膜的抗污、油水分离和耐腐蚀等性能，旨在对电沉积法制备ZIFs材料在超疏水方面的应用提供一定的参考价值。

1 实验

1.1 步骤

采用尺寸为3 cm × 3 cm、160目的304不锈钢网基体（购置于当地五金商店），置于3 mol/L的盐酸溶液中超声25 min，以去除其表面氧化膜，再用无水乙醇和去离子水交替冲洗，最后在60 ℃条件下真空干燥至质量恒定。

采用正交试验L16（42）进行设计，因其电解液浓度已确定，因此主要考虑沉积电压和沉积时间等因素，主要因素及水平见表1。电沉积工艺优化条件：沉积电压为6 V，沉积时间为7 min。整个制备过程如图1所示。首先取体积比为8∶1的0.4 mol/L 2–甲基咪唑（MeIM）水溶液和0.4 mol/L硝酸钴水溶液，将其在室温下混合搅拌1 h作为沉积液[21]，把处理后的不锈钢网（SSWM）作为阴极，以石墨片为阳极，间隔2 cm在6 V电压下沉积7 min后停止，用去离子水将沉积后的不锈钢网冲洗干净，之后放入60 ℃烘箱中干燥3 h，将制得的ZIF–L(Co)在不锈钢网上有序排列，形成ZIF–NFA。然后将用甲醇配置的0.15 mol/L Co溶液[22]作为二次沉积液，将负载ZIF–NFA的不锈钢网放在电压6 V下沉积7 min后停止，用去离子水将二次沉积后的不锈钢网冲洗干净，放入60 ℃真空烘箱中干燥，最后在质量分数为2%的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDT）乙醇溶液中浸泡2 h，并在100 ℃条件下真空干燥20 min。上述所有试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，使用前未做任何预处理。

表1 因素及其设计实验的水平

Tab.1 Factors and the level of design experiments

图1 Co–LDHM超疏水膜的制备

1.2 性能测试及组织观察

1）借助SDC–350接触角测量仪，测量去离子水（5 μL）在基体表面的静态接触角。随意选择5个位置测量，取其平均值。

2）采用扫描电子显微镜（蔡司，Merlin compact）观察电沉积处理前后不锈钢网的表面形貌，用牛津仪器X射线能谱仪（EDS Inca X–Max）分析表面膜层的组成。

3）采用从不锈钢网表面刮取的涂层材料进行傅里叶红外光谱仪（北分瑞利WQF–510A）分析，波数为500～4 000 cm–1。

4）采用粉末X射线衍射仪（DX–2700型）表征从不锈钢网表面刮取的涂层材料的晶体结构。

5）将质量比为2∶1的泥土和水混合液作为污染物，对未经改性和超疏水改性后的不锈钢网分别进行溅射实验，通过观察二者污染物的附着情况来判断其抗污能力。

6）采用超疏水不锈钢网负载200 g砝码，用镊子沿直尺向左右2个方向分别拖动20 cm为1个周期，通过30个周期检测其耐摩擦性能。

7）采用油水分离装置对Co–LDHM超疏水不锈钢网的油水分离效果进行测试。量取6种不同的1∶1油水混合物，将其在重力作用下通过油水分离装置，量化分离前后的油类物质体积比，得出分离效率；重复测量20次油水分离效率和静态接触角。

8）在室温下，采用电化学工作站测量裸不锈钢片和Co–LDHM超疏水膜不锈钢片在NaCl溶液（质量分数为3.5%）中的极化曲线和电化学阻抗谱。Tafel扫描速率设置为0.005 V/s，其他测定体系及相关测定参数参照文献[13]。

2 结果及分析

2.1 SEM分析

不锈钢网在处理前后的SEM图片见图2。由图2a可知，经过预处理的不锈钢网被去除了表面氧化膜和油层，由左下角放大图可看出其表面光滑，水滴接触角为35.7°±2°，为亲水材料。由图2b可知，经第1次电沉积处理后不锈钢网表面成功地生成了ZIF–NFA，由左下角放大图可看出其表面呈类叶片结构交叉重叠，其右上角图表明水滴静态接触角为135.3°±2°，故此表面已呈疏水状态。将负载ZIF–NFA膜的不锈钢网在常温下浸入0.15 mol/L的Co(NO3)2∙6H2O甲醇溶液中进行第2次电沉积，得到Co–LDHM膜。如图2c所示，经第2次电沉积处理后不锈钢网表面由原来的交叉类叶片结构变成了更有层次感的立体微球结构，由左下角放大图能更清晰地看出其微球表面的纳米级结构。Co–LDHM的形状类似浴球，层层叠加环簇为球，最终构筑出具有微/纳米多级表面形貌的微球。这一特性会使不锈钢表面产生大量的气穴，并能将对基体有侵蚀作用的物质捕获在微纳米结构层内[23-24]。众所周知，构筑气穴是实现表面超疏水性的必要条件之一[25]，根据Cassie– Baxter方程与模型[26-27]中接触角与材料表面粗糙度之间的关系可知，液体在材料表面的接触界面包括固–液接触界面和气–液接触界面，通过增加气–液接触面积占整个接触面积的百分比，可获得更大的接触角。除了表面层次化的微/纳米结构外，表面的疏水性也受到表面自由能的影响，故最后通过浸泡在质量分数为2%的PFDT乙醇溶液中，以降低其表面能，使其达到超疏水性能，接触角为159.4°±2°。

2.2 EDS表征

经2次电沉积后的EDS图见图3。由图3a可以明显看出，C元素的强度最大，N、Co元素的存在也说明第1次电沉积生成的ZIF–NFA物质中同时存在有机骨架和金属；没有检测到其他杂峰，表明生成物很纯净，没有杂质（Cr、Ni、Mn为基底不锈钢的元素）。由图3b可知，ZIF–NFA在Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液中经第2次电沉积后生成了Co–LDHM膜，其中C和N元素的强度均降低，同时Co和O的强度都较大，说明第1次电沉积生成材料中的有机骨架可能遭到破坏。第2次电沉积生成的材料中质量占比最大的元素为Co和O，由于H元素的相对原子质量过低，所以未被检测出。

2.3 XRD分析

不锈钢网表面经2次电沉积处理后的XRD图谱见图4。采用粉末X射线衍射仪（XRD）研究了材料表面ZIF–NFA、Co–LDHM的晶体结构。由图4可知，第1次电沉积后生成的ZIF–NFA的XRD图谱包含了ZIF–L(Co)物相[28]，很好地说明ZIF– L(Co)膜在第1次电沉积中成功生成。此外，图4中Co–LDHM的XRD谱图清晰地显示出层状的双氢氧化物结构（003）、（006）、（012）及（110）晶面的衍射峰[29-30]，说明ZIF–NFA膜中ZIF–L(Co)物相在Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液中借助电沉积法成功转化为Co–LDHM膜中的多孔双氢氧化物。

图2 不锈钢网沉积处理前后的表面微观形貌

图3 电沉积处理不锈钢网的EDS图谱

图4 ZIF–NFA和Co–LDHM的XRD谱图

2.4 FTIR分析

不锈钢网经第1次、第2次电沉积处理后的红外光谱图见图5。由图5可知，经第1次电沉积处理后生成的ZIF–NFA材料，其吸收峰大部分来自咪唑基的振动，在1 575 cm−1左右的峰为2–甲基咪唑骨架中C==N双键的伸缩振动，在波数1 350～1 500 cm−1和1 000～1 350 cm−1内的吸收峰分别由咪唑环的伸缩、弯曲及面外弯曲振动引起[31-32]。这些FTIR光谱数据表明，ZIF–NFA材料结构中存在咪唑桥联基，进一步证实所合成的材料为金属钴与2–甲基咪唑的配合物。由Co–LDHM膜的FTIR光谱图可知，在波数为500～ 1 500 cm−1内并没有测出2–甲基咪唑骨架的特征峰，说明经第2次电沉积处理后，这些结构已遭到破坏。在Co–LDHM能谱图中测出的C、N元素的强度峰应是未洗净的有机物[33]。另外值得注意的是，Co–LDHM中羟基的伸缩振动导致了在3 434 cm−1处出现了较宽的吸收峰[34-35]，而在1 630 cm−1处出现的特征峰是因为氢键吸收和水分子弯曲振动导致的[36]。在1 377 cm−1处出现的较明显的吸收峰为Co–LDHM膜表面未洗涤干净的硝酸钴中的N—O键伸缩振动引起的。在500～800 cm−1内也有一些较明显的峰，这应该是由金属与羟基的伸缩振动引起的，更深入地证明所生成的Co–LDHM化合物为金属氢氧化物[37]。

图5 ZIF–NFA和Co–LDHM的FTIR谱图

2.5 抗污实验分析

分别通过溅射实验测定未经改性和改性后的不锈钢网的抗污性能，实验过程见图6。由图6a可知，未经改性的不锈钢网用污水喷射持续10 s，此过程中污水的反弹程度不高，溅射实验结束后，其表面明显附着了污水和污渍。改性后不锈钢网的污水溅射实验过程见图6b，期间持续10 s的水流绝大部分被反弹出去，且表面保持清洁，重复20次其表面仍无污水附着。分层多孔的粗糙结构和低表面能材料的共同作用可以解释其优异的抗污性能。一方面，分层多孔的粗糙结构中充满了空气，有效地抑制了污垢与表面的接触；另一方面，PFDT的引入降低了涂层的表面能，使水滴与微小杂质混合后在重力和表面张力的作用下容易滚落[38]。需要特殊说明的是，这些实验中使用的泥水混合物浓度远比大多数应用环境中使用时遇到的更大，而制备的Co-LDHM超疏水涂层仍显示出良好的防污性能和自清洁能力。

2.6 耐磨性测定

超疏水材料在日常使用中不可避免地会产生摩擦，诸如碰撞、触摸、风沙及雨水冲刷等，因此材料的耐磨性是一项重要性能。为了验证Co–LDHM超疏水不锈钢网的耐磨性，采用砂纸反复打磨的方式进行检验。将不锈钢网置于200#砂纸上，上面放置200 g砝码，拉动不锈钢网行进20 cm为1个循环，如图7a所示。不同摩擦周期后的接触角数据见图7b，可以看出，重复30个周期，其接触角保持在141.3°±2°，仍具有较高的疏水性能，同时也说明它具备一定的耐磨性。影响涂层的耐磨性主要有2个方面：超疏水表面的Co–LDHM晶体的晶粒尺寸较小，减小了它在砂纸上的摩擦力；PFDT被化学吸附在Co–LDHM表面，能在一定程度上保护内部粗糙结构[39]。

2.7 油水分离效果分析

油水分离实验装置如图8a所示。为了测试Co– LDHM超疏水不锈钢网的分离能力，进行了一系列油水分离实验。分离过程如图8b所示。在进行实验之前，将改性后的不锈钢网固定在2根玻璃管之间，将溶有亚甲基蓝的蒸馏水和溶有油红O的正己烷、润滑油、汽油、氯仿溶液、橄榄油、柴油分别作为油相，按体积比1∶1组成油水混合物倒入上管，可以看到油相迅速地渗入不锈钢网，并流入下面的烧杯。值得注意的是，由于改性后的不锈钢网呈超疏水状态，水停留在网状物的上部。由图8c可看出，改性后的不锈钢网的油水分离效率均在97%以上。由图8d可知，重复20次以上（油模型为正己烷）改性后的不锈钢网其油水分离效率和接触角虽有所下降，但仍能保持在96%和148°左右，显示出良好的可重复使用性，这在实际含油废水处理中具有重要意义。

2.8 耐蚀性能测试

对于耐用性金属材料来说，其耐蚀性是最为重要的评价指标之一，对金属材料进行腐蚀防护是延长其服役寿命的重要手段。裸不锈钢电极和负载Co– LDHM超疏水膜不锈钢电极在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线见图9。对图9的数据进行拟合，见表2。由图9和表2可以看出，相对于裸不锈钢电极，修饰电极的阴极和阳极电流密度都有所减小，这说明Co–LDHM超疏水膜对不锈钢在腐蚀介质（NaCl）中的阴极反应和阳极反应都有所抑制；Co–LDHM超疏水膜不锈钢电极的腐蚀电位正移，这表明Co–LDHM超疏水膜可以提高不锈钢的抗腐蚀性能。

由表2数据可知，经Co–LDHM超疏水改性后不锈钢电极（Co–LDHM SS）的腐蚀电流密度相较于裸不锈钢电极（Bass SS）的腐蚀电流密度明显减小。根据式（1）计算腐蚀防护效率（）。

式中：p,0为改性前不锈钢的极化电阻；p为改性后不锈钢的极化电阻。

由表2可知，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，Co–LDHM超疏水膜对不锈钢的腐蚀防护效率为90%。这显示Co–LDHM超疏水膜具有明显的耐腐蚀性能，对不锈钢起到了显著的腐蚀防护作用。

裸不锈钢电极和Co–LDHM超疏水膜不锈钢电极在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗见图10。众所周知，Nyquist图中容抗弧的直径代表工作电极的极化电阻，因此同一个腐蚀体系中容抗弧的直径越大意味着其耐蚀性越好[40-41]。由图10可知，在高频区（如图10插图所示）Co–LDHM超疏水改性的不锈钢电极的容抗弧比裸不锈钢的大，说明Co–LDHM超疏水膜对基底不锈钢在质量分数为3.5% NaCl的腐蚀介质中起到了一定的缓蚀作用，具有更好的耐蚀性；Co–LDHM超疏水膜在中低频区还有1个呈45°的斜线，这是由扩散作用引起的，它反映了电极表面可能生成了有一定厚度且致密的膜层，腐蚀性粒子需要通过扩散才能到达不锈钢电极的表面[42-43]。与未处理不锈钢相比，Co–LDHM超疏水膜的存在增加了腐蚀性粒子与金属表面的接触难度。总之，采用Co–LDHM超疏水膜修饰电极，提高了裸不锈钢电极的耐腐蚀性。

图7 超疏水不锈钢网耐磨性实验

图8 油水分离实验

图9 改性前后不锈钢的极化曲线

表2 对图9极化曲线数据的拟合

Tab.2 Fitting results from the polarization curves in Fig.9

图10 改性前后不锈钢的Nyquist图

3 结论

1）通过两步电沉积法成功地将ZIF–NAF材料转化为Co–LDHM材料，为电沉积法在制备ZIFs及其衍生物材料方面的应用扩宽了思路。

2）构筑的浴球簇层状Co–LDHM超疏水膜具有优异的疏水性，接触角为159.4°±2°，且经过30次循环打磨后，仍具备良好的疏水性能。

3）Co–LDHM超疏水不锈钢网经过20次油水分离实验，其分离效率仍达到96%，且其表面接触角保持在148°，说明其超疏水表面结构强度较高，并具有良好的耐久性。

4）Co–LDHM超疏水膜具有优异的防水、防污性能，能有效地阻止水、污渍及腐蚀介质等向涂层内部渗透，从而提升了不锈钢网的耐蚀性能。

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Preparation and Properties of Co-LDHM Superhydrophobic Films by Electrodeposition

1,2,1,3,2,2

(1. Institute of Material and Science Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Sichuan Zigong 643000, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China; 3. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Sichuan Zigong 643000, China)

This paper aims to form the stable cobalt layered double hydroxide microspheres (Co-LDHM) superhydrophobic films on stainless steel wire by electrodeposition method. Firstly, ZIFs nanoflake array (ZIF-NFA) was formed on stainless steel mesh by first electrodeposition, and then nano-sized Co-LDHM was created by secondary electrodeposition with ZIF-NFA. Finally, the surface energy was reduced by soaking silane. Futhermore, the fouling resistance, friction resistance, oil-water separation and corrosion resistance of superhydrophobic modified stainless steel net were evaluated by sputtering test, sandpaper abrasion test, oil-water separation test and electrochemical test. The hydrophobic degree of the stainless steel mesh surface and the morphology and structure of the film surface were analyzed by contact angle, SEM, EDS, XRD and FTIR. The surface of the stainless steel mesh which prepared by two step electrodeposition method was similar to bath ball, with multi-level surface morphology of micron/nano. Test of contact angle shows that the prepared films reflect good superhydrophobic properties, the static contact angle is 159.4°±2°; after 30 cycles of friction resistance test, the surface contact angle is 141.3°±2°, indicating that it still has high hydrophobicity; the oil-water separation efficiency was all over 97%, and the separation rate remained 96% after repeated for more than 20 times, which indicated that the films has an excellent abrasion resistance, corrosion resistance and good fouling resistance. The Co-LDHM superhydrophobic stainless steel mesh constructed by two-step electrodeposition method boasts excellent superhydrophobic properties, which provides a new idea for the application of MOFs in the preparation of superhydrophobic materials.

ZIF-NFA; Co-LDHM; stainless steel mesh; superhydrophobic

TG174.4

A

1001-3660(2022)07-0314-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.031

2021–07–29；

2021–11–03

2021-07-29；

2021-11-03

四川省青年科技创新研究团队项目（2016TD0024）；四川轻化工大学研究生创新基金项目（y2020037）

Sichuan Provincial Youth Science and Technology Innovation Research Team Project (2016TD0024); Postgraduate Innovation Fund of Sichuan University of Light and Chemical Technology (y2020037)

黄茜（1991—），女，硕士，主要研究方向为材料表面改性。

HUANG Xi (1991-), Female, Master, Research focus: materials surface modification.

曾宪光（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向为新型防腐涂料。

ZENG Xian-guang (1979-), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: novel anticorrosive coatings.

黄茜, 曾宪光, 曹琨, 等. 电沉积法制备Co-LDHM超疏水膜及性能研究[J]. 表面技术, 2022, 51(7): 314-323.

HUANG Xi, ZENG Xian-guang, CAO Kun, et al. Preparation and Properties of Co-LDHM Superhydrophobic Films by Electrodeposition[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 314-323.

责任编辑：彭颋