生物质电厂灰渣建材化应用

赵保峰， 谢洪璋， 任常在, 刘素香， 朱地， 关海滨， 王婧薇

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)能源研究所， 济南 250014； 2.齐鲁工业大学(山东省科学院)能源与动力工程学院， 济南 250306)

生物质能作为清洁的新能源，具有可再生、储量丰富、碳中性排放等优势，与传统的化石能源清洁利用相比，碳减排力度更大[1]。生物质能是唯一能够直接转化为燃料的可再生能源，其开发利用也是实现碳中和目标的可持续清洁能源重要途径[2-3]。《3060零碳生物质能发展潜力蓝皮书》显示，到2030年，生物质能利用将为全社会减碳超9亿t，到2060年将实现碳减排超20亿t[4]。在双碳目标的政策引领下，生物质能的清洁高效利用已成为中国低碳能源发展的重要方向，其中生物质发电技术是现有生物质规模化利用最成熟的方法[5]。然而，生物质电厂在通过燃烧生物质获得大量热量的同时也产生了一定量的灰渣，仅2019年，全国生物质电厂将产生近5 000万t灰渣[6]。若大量堆积的生物质电厂灰渣未能及时合理处置，必然占用大量土地，还会产生土壤、水体污染等严重的环境问题，因此，生物质能规模化应用最大的难点在于生物质电厂灰渣的无害化、规模化、资源化利用。

当前，生物质电厂灰渣的主要处理和利用方式有填埋、土壤改良剂、肥料、吸附剂和催化剂、建筑材料等。随着中国双碳目标的提出，一般无机固废的填埋处理方式逐渐被综合利用所取代，生物质灰渣多呈碱性，含有K、Si、Ca、Mg等多种营养元素与微量元素，将生物质灰用于返田，可改善土壤酸化[7]，还可将营养元素引入土壤，实现土壤改良和增添肥效的作用[8-10]。然而，生物质灰渣改善土壤的同时，也会引起生物质灰渣中的重金属迁移[10-11]，易被植物吸收并随着食物链富集，具有一定的环境风险[12]，因此生物质灰渣在土壤改良的应用仍需进一步的研究。生物质电厂灰渣具有较大的比表面积和孔隙度[13]、高有机碳含量(烷烃及芳香族物质含量较高)[14]和高碱性(碱金属和碱土金属的氧化物，氢氧化物和碳酸盐)[15]，具有良好的吸附重金属、硫化物的能力[16], 可用于制备吸附剂[17-19]。另外，生物质渣中含有的Al2O3和Fe2O3有助于抵抗气化过程中Ni催化剂的碳沉积和烧结[20]，CaO有助于吸收气化过程中产生的CO2，提高气化产气质量[21]，灰渣中的白云石可减少气化过程中焦油的形成并提高产气率，因而生物质电厂灰渣也可用于制备催化剂[22]。虽然制备吸附剂和催化剂提升了生物质电厂灰渣利用的附加值，但制备工艺复杂，产量较小，成本高，灰渣消纳量少，难以规模化利用。生物质电厂灰渣的建材资源化综合处置能够实现灰渣的分级规模化、无害化利用，具有良好环境和经济效益，生物质电厂灰渣的建材资源化利用或将是解决灰渣大量堆存的有效途径[23-27]。

现有的文献中多为生物质电厂灰渣在某一建材产品利用方式及性能的研究，很少有文献介绍生物质电厂灰渣在建材资源化利用中的可行性及其多种建材产品。因此，首先，现通过系统地分析生物质电厂灰渣理化特性，并综述其建材资源化利用的潜力和方式；其次，评价生物质电厂灰渣建材资源化利用的环境和经济效益；最后，推断生物质电厂灰渣的建材资源化将使生物质发电技术更具可持续性。

1 生物质电厂灰渣的基本理化特性

生物质电厂灰渣的理化特性分析是生物质电厂灰渣综合利用的理论基础，决定了生物质电厂灰渣建材资源化利用的水平和方向。

1.1 生物质电厂灰渣的成分分析

生物质电厂灰渣是由生物质燃料进入锅炉经燃烧后产生的一种含有少量固定碳的无机废弃物[28]。生物质电厂灰渣依据收集方式可分为细颗粒的灰[图1(a)]和形状不一、多孔结构的渣[图1(b)]，灰通常收集于除尘器和空气预热器，渣由锅炉底部排渣系统排出。生物质飞灰呈黑色，表明含有一定量的残碳。此外，与生物质渣相比，生物质灰颗粒更细，粒度分布见表1，粒度分布一般小于90 μm，粉磨后可作为掺合料使用，具有微集料效应，可提高建材强度性能[29]。

图1 生物质电厂灰渣Fig.1 Biomass ash

表1 生物质电厂灰和电厂渣样品的物理化学组成

表1为山东省某生物质发电厂常见灰、渣的主要成分、粒径和烧失分析，由表1可知，生物质电厂灰、渣元素成分基本相同，主要由SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO及钠、钾盐类矿物，部分微量元素Mn、Ti和重金属元素Cd、Pb、As、Hg等组成[30]，但含量差别较大。其中生物质电厂灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量大于高于渣。相关研究表明，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量较高的物质往往具有一定的火山灰潜力，建材资源化利用时，灰渣中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性物质可与水泥水化产生的Ca(OH)2等碱性物质发生火山灰反应，生成水化硅酸钙(C—S—H)、水化铝酸钙(C—A—H)等胶凝物质，能够增强灰制品及水泥制品的强度，提高混凝土的抗腐蚀能力[31]。由于生物质电厂灰渣易受燃料来源及燃烧条件影响，成分波动较大，为了更好地确定生物质电厂灰渣成分加以利用，仍需进一步进行深入细化的研究。

图2为山东某生物质发电厂灰渣的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱，可知该灰渣含有石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4·2H2O)、方解石(CaCO3)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)等矿物相，其中石英峰最明显。此外，生物质电厂灰渣中还存在一定的钠、钾盐类矿物。对比分析生物质电厂灰、渣的矿物相，其中，灰中含有较多的石英，而渣中钙矿物明显多于灰，这又与灰渣的成分分析一致。综上所述，生物质电厂灰、渣的组成成分与硅酸盐建材相似，粒径和含量存在一定差别，但富含SiO2、Al2O3和Fe2O3等火山灰矿物，具有较大建材资源化利用潜力。此外，根据生物质灰渣的粒径分布，也可将生物质电厂灰渣进行分级利用。颗粒较大的渣可作为建材骨料或者路基填料，细小的灰作为建材填充料。

图2 生物质灰渣的XRD图Fig.2 XRD pattern of biomass ash

1.2 生物质电厂灰渣的热重分析

残余碳含量作为生物质电厂灰渣的重要参数，也影响着生物质电厂灰渣的建材资源化利用。若生物质灰中残碳含量高，作为辅助凝胶材料时，将导致水泥基中孔隙率增大，降低混凝土强度，但可提高混凝土材料的保温性能[31]。此外，残碳量也影响着水泥的工作性，残碳多孔结构能够吸收水泥水化时的自由水，增加浆体的需水量，降低水泥基材料的流动性，影响水泥材料的可泵性[32]。通过热重分析能够对生物灰渣中的残碳量进行分析。图3为某生物质电厂灰和渣的热重-微分热重(thermal gravity-differential thermogravimetry，TG-DTG)曲线图，由TG曲线可知，该生物质电厂灰和渣有两个主要的DTG吸热峰。经与文献对比分析[33-37]，第一个吸热峰出现在400～600 ℃,主要是生物质电厂灰和渣中有机质与残余碳分解，可见生物质电厂灰、渣中均存在着一定量的未燃尽有机物和残碳，且灰中含量多于渣，这与灰渣的烧失量分析相一致。热重分析表明生物质灰分在制备保温材料方面具有一定的潜力，而生物质渣较少的残碳量在掺合料方面具有一定的潜力。第二个吸热峰出现在600～700 ℃，主要是生物质电厂灰渣中部分焦炭和部分碳酸钙矿物在此温度下发生了分解，导致DTG曲线出现第二个峰。

图3 生物质灰渣TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curve of biomass ash

1.3 生物质电厂灰渣的酸碱性分析

生物质灰渣的pH是判定其作为碱激发掺合料用量的重要参数，酸碱度的高低直接影响混凝土的耐久性。图4为中国某生物发电厂灰渣溶液pH变化曲线，可以看出，生物质电厂灰和渣的水溶液均呈碱性，pH介于10～12，且随着时间的增长，pH呈下降趋势，最后趋于平稳。这是因为生物质电厂灰渣中部分活性CaO，溶于水后形成碱性较强Ca(OH)2，能够破坏灰渣中Si—O、Al—O键，促进活性SiO2和Al2O3加速发生火山灰反应，生成C—S—H(水化硅酸钙)等胶凝材料，消耗了部分OH-，导致pH下降。因此，若将生物质灰渣用于混凝土中，生物质灰渣的碱性将能加速火山灰反应，生成C—S—H等凝胶材料，密实混凝土内部结构，保护混凝土中的钢筋，增强混凝土的强度[38-40]。可见，弱碱的生物质电厂灰渣对混凝土及水泥制品的耐久性具有促进作用[41]，将生物质电厂灰渣在建材中作为掺加料使用在提升建材耐久性方面具有一定的优势[42]。

图4 生物质灰渣溶液pH变化曲线Fig.4 pH change curve of biomass ash

2 生物质电厂灰渣的建材资源化应用

生物质灰渣的建材资源化利用方式主要取决于灰渣的矿物组成、颗粒大小、未燃成分、有毒有害成分等。生物质飞灰和底渣都含有较多的SiO2、Al2O3、Fe2O3等矿物，是一种良好的火山灰材料，在建筑材料中作为掺合料使用将极大程度地减少胶凝材料生产所需的自然资源，减少温室气体排放，而底渣表面粗糙且疏松多孔，可用作滤料、骨料、路基或屋面材料等。目前生物质灰渣的建材资源化利用方式主要有3个方面，一是在水泥混凝土中替代水泥熟料或者作为矿物掺合料使用；二是在黏土砖和陶瓷中作为添加剂应用；三是作为路基填充材料。

2.1 在水泥、混凝土材料中的应用

由于生物质电厂灰渣中含有大量高活性的SiO2、CaO、Al2O3等矿物，具有火山灰活性和胶结能力，生物质电厂灰渣的掺加可以充分发挥火山灰效应，有利于提高水泥、混凝土材料的耐久性和防腐蚀性[43]。Hinojosa等[44]、Beltran等[45]研究发现生物质电厂渣密度较低、孔隙率较大，是良好的混凝土和水泥砂浆骨料材料，但随着灰渣掺入量的增加，制得砂浆的机械性能降低，这主要是因为生物质电厂灰渣比表面积不足，粒度过大，钠、钾盐类含量过高，促使水泥早期假凝、有效水化产物降低，性能下降[46]。因此使用高钠、钾盐含量的生物质电厂灰渣制备混凝土材料时，应先进行脱盐预处理，避免其对材料耐久性能和机械性能产生影响。

生物质电厂灰渣的种类与掺入量对水泥、混凝土材料的性能也有着重要影响。张强等[47]研究了油菜秸秆灰的掺入量对混凝土试件性能的影响，结果显示5%掺量秸秆灰制备的试件抗压抗拉性能与无添加的混凝土试件机械性能相似；当掺量达到10%时，试件的抗压强度略有下降，抗拉强度出现小幅度下降；当油菜秸秆灰掺量达到20%时，试件的抗压强度和抗拉强度性能均出现了较大的下降，这与Rajamma等[48]所得的实验结果相似。鞠成等[49]将具有活性的秸秆灰掺入砂浆中，发现随着掺量的增加，砂浆的含气量不断的减少，砂浆的沉入度不断减少，稠度逐渐下降，均一性得到明显改善，早期强度有所提高。谭纪林[50]将秸秆灰与钢渣混合作为掺合料加入水泥中研究性能，结果表明秸秆灰的掺入不仅减少了水泥熟料用量，还激发了钢渣早期水化性能，提高了水泥强度。同样，不同种类的生物质电厂灰渣对水泥、混凝土制品的性能影响也有所差异，图5总结了常见生物质电厂灰渣对水泥、混凝土制品的性能影响[45,49-59]，由图5可知，不同的生物质灰渣对建材性能的影响有较大差异，稻壳灰[51]、甘蔗渣灰[52,54]、玉米芯灰和废纸污泥灰[58]能提高水泥、混凝土制品的抗压强度，稻壳灰、玉米芯灰[51]、棕榈灰[53,55-56]、甘蔗渣灰能增强水泥、混凝土制品的耐氯腐蚀能力，稻壳灰和玉米芯灰能提高水泥、混凝土制品的抗硫酸盐侵蚀性能。因此，通过掺入特定生物质灰渣并按合适比例混合可用于提高水泥、混凝土材料的性能。此外，通过研磨可以减小灰渣粒径、降低灰渣中残碳量、改变混凝土各组分的掺加比例、调节混凝土的硅钙比[59]，也可改善混凝土材料的抗压强度性能。

图5 不同生物质灰渣掺入水泥、混凝土后的性能比较[45,49-59]Fig.5 The performance of different biomass ash mixed with cement and concrete[45,49-59]

2.2 在黏土砖和陶瓷添加剂的应用

生物质电厂灰渣中的SiO2、Al2O3、MgO、K2O等矿物成分与黏土砖和陶瓷制备原料成分相近，研究人员探讨了生物质灰渣制备黏土砖和陶瓷的可行性。Eliche-Quesada等[60]研究发现生物质灰渣中含有的K2O、CaO、MgO等助熔氧化物可有效降低制备砖块时的烧结温度。Leiva等[61]研究发现掺加SiO2含量较高的生物质灰渣有利于改善砖体的塑性和硬度特性。Sutas等[62]发现添加 2%稻壳灰制备的砖块仍然具有合格的机械性能，且堆积密度和抗压强度均有提升。Eliche-Quesada等[63]在烧制黏土砖时加入10%的稻壳灰和20%木灰并在1 000 ℃ 烧结，制备的烧结砖吸水率低、致密度、可塑性和抗压强度均提高，但导热性能下降30%。为了确定生物质灰渣在免烧砖中的有效掺入量，有研究者将烧制温度提高到1 200 ℃，此时稻壳生物质灰渣掺加量可增加15%，制备的砖块强度和吸水性均满足国家标准要求，但温度不变时，继续添加甘蔗生物质灰渣时，砖块的吸水性能增强，机械强度下降[64]。

图6 生物质灰渣路基利用原理与效果图Fig.6 Principle and effect diagram of biomass ash roadbed utilization

生物质电厂灰渣也可用于优化陶瓷产品的密度、抗压强度和色泽。研究人员利用稻壳灰作为掺加剂生产陶瓷，结果发现陶瓷烧结料中随着生物质灰渣掺量增加，烧制的陶瓷体的密度、吸水率、抗压强度也相应地增大，颜色也更加鲜艳，但生产陶瓷产品的最佳灰用量不应超20%[65]。Prasad等[66]研究了利用稻壳灰中的无定形玻璃态硅来代替石英制取陶瓷，发现利用稻壳灰作掺加料制取陶瓷时，能够有效降低陶瓷材料的烧制温度并能增加产品机械强度。

综合以上研究，可见生物质电厂灰渣可作为黏土砖和陶瓷的制备原料，但应该合理控制掺量，保证产品性能。

2.3 路基填充材

生物质电厂灰渣作为路基材料使用也是潜在大规模利用的途径之一。生物质电厂灰渣密度低，抗剪切能力高，具有较好的耐受能力和稳定性，将其作为路堤和软土的填料时引起的地面沉降较小；生物质电厂灰渣的高渗透系数，与砂子具有相同的数量级，性能更稳定，同时，随着风化作用形成的类水泥相也会增强路基强度并固定重金属[67]。此外，通过在沥青路基材料中加入经过处理的生物质电厂灰渣，也可极大提升沥青的高温性能和抗老化性能[68]。Manuel等[67]通过分析生物质电厂灰渣的理化特性和机械性能评估了安达卢西亚生物质发电厂底灰作为路堤填料的潜力。结果表明，该生物质电厂灰具有良好的性能，可在路基材料中大量使用。Ahmaruzzaman等[69]证明了在路基中使用木质生物质电厂灰渣具有积极的影响，因为使用灰渣不仅可以在材料稀缺地区充当材料，而且使用中几乎不会对环境造成污染。

如图6所示，使用生物质电厂灰渣填充路基，能够增加路基的稳定性。这是由于生物质电厂灰渣在灰渣层能够吸收水分发生火山灰反应，形成致密的水化硅酸钙(C—S—H)等胶凝物质，增加了路基骨架结构强度，同时使周围的土颗粒之间的黏结更加紧密，起到约束作用，增加路基的回弹模量，进而减少了路基整体的弹性变形，提高了路基的稳定性[70]。可见，生物质电厂灰渣也可用于路基建设并具有良好的效果。

3 生物质电厂灰渣建材资源化应用的环境与经济性评估

中国是世界上最大的水泥生产国和消费国，图7是中国2010—2019年水泥产量与建筑施工面积增长数据。而水泥生产往往需要消耗大量的自然资源和能源，产生大量碳排放。据统计，全世界每年生产波特兰水泥向大气排放CO215亿t[71]。在“碳达峰”和“碳中和”目标要求下，降低建材生产能耗与碳排放成为亟待解决的问题。在建材生产中使用一定量的固废替代品，是减少水泥和混凝土生产中碳排放的有效方法。现有研究结果表明，用生物质灰渣替代部分水泥材料进行利用，有助于减轻水泥生产带来的碳排放问题。

图7 中国2010—2019年水泥产量与建筑施工面积统计数据Fig.7 Statistics of China’s cement production and construction area from 2010 to 2019

3.1 生物质电厂灰渣建材资源化利用的环境效益

传统水泥生产过程中由于大量使用石灰石，石灰石煅烧会分解出大量CO2，造成高CO2排放，而用生物质灰渣替代部分传统熟料可以从源头上减少水泥生产的碳排放。Pavlíková等[72]评价了在砂浆混合料中使用木屑灰替代水泥对环境的影响，结果表明，与基准砂浆相比，用木屑灰替代20%的硅酸盐水泥砂浆，CO2排放量减少了15%，能耗减少了16%。Lorenzo等[73]通过使用生命周期评估方法(life cycle assessment，LCA)评估了生物质电厂灰渣作为水泥产品和道路基层集料使用中潜在有毒元素的累积释放，结果表明，生物质电厂灰渣作为水泥产品和道路基层集料使用对环境造成额外影响较小，如图8所示。此外，生物质电厂灰渣具有较大的比表面积，可通过吸附和表面络合作用，阻碍生物质灰渣浸出金属离子和非金属成分，具有一定的重金属固定能力[74-77]。通过对生物质电厂灰渣的CO2排放研究和重金属元素评估，综合参考文献可评估出振动炉和流化床生物质飞灰和底渣在水泥砂浆中作为掺合料使用对环境的潜在影响。如图9所示为生物质灰渣替代水泥生产建材和传统水泥基建材生产方式对环境的影响评估结果，可以看出，相对于传统建材的生产方式，使用生物质电厂灰渣生产的替代建材具有积极的影响，能够明显减少物料和燃料损耗，降低CO2排放，具有良好的环境效益[78]。

图8 生物质灰渣生命周期评估[73]Fig.8 Life cycle assessment of biomass ash[73]

FG和FF分别为振动炉和流化床生物质飞灰；BG和BF分别为振动炉和流化床生物质底渣图9 生物质灰渣替代建材生产方式和传统建材生产方式的CO2排放和物料损耗对比[78]Fig.9 Comparison of CO2 emissions and material loss between the production method of biomass ash as an alternative to building materials and the production method of traditional building materials[78]

3.2 生物质电厂灰渣建材资源化利用的经济性效益

生物质灰渣的建材资源化利用不仅具有良好的环境效益，还具有一定的经济效益。生物质电厂灰渣作为一种工业废料，价格低廉甚至零价格，建材资源化利用可将其变废为宝，增加利用附加值，具有一定的经济性。Khan等[79]利用25%的稻壳灰替代水泥生产混凝土材料，结果发现稻壳灰的建材资源化利用降低了31.5%的成本。Aprianti等[80]使用稻壳灰生产混凝土凝胶材料进行能源联产实验，发现使用稻谷灰生产的混凝土凝胶材料可提升其利用附加值，具有良好的经济价值。此外，研究表明，生物质电厂灰有25%～30%可用作混凝土的矿物掺合料，这将极大节省生产原料的成本。Demis等[81]评估了使用稻壳灰生产辅助凝胶材料的经济性，结果表明，实现年产1 000 t胶凝材料的净利润为6万欧元，正投资回报率为17%，高于银行的利率。如图10所示为稻壳灰生产火山灰材料的投资回报率与生产率的关系，可以发现，当产量接近4 000 t/a时，预计投资回报率将高达57% (净利润为47万欧元)。可见生物质电厂灰渣的建材资源化利用具有良好的经济性。

图10 稻壳灰生产火山灰材料的投资回报率与生产率的关系[81]Fig.10 The relationship between the rate of return on investment and productivity for the production of pozzolan materials by rice husk ash[81]

4 结论与展望

(1)生物质电厂灰、渣富含SiO2、Al2O3、Fe2O3等火山灰矿物，建材资源化利用能够激发其火山灰活性，提高建材的后期强度性能。生物质电厂灰颗粒细小，具有一定的微集料效应，筛分后可替代水泥熟料使用。生物质电厂渣表面粗糙且疏松多孔，可用作滤料、骨料、路基或屋面材料等。

(2)生物质电厂灰渣的掺量和种类对其建材资源化利用具有较大影响，但大多数生物质电厂灰渣的建材资源化利用最佳掺量为水泥质量的10%～20%，掺量超过20%,建材机械性能会出现较大下降。

(3)生物质电厂灰渣的建材资源化应用环境与经济性评估表明，生物质灰渣的建材资源化利用具有良好的环境和经济效益。使用生物质电厂灰渣替代20%的水泥熟料时，可降低水泥生产15% 的碳排放和16%的能耗。使用稻壳灰制备辅助胶凝材料，年产量接近4 000 t/a时，投资回报率高达57%。

(4)需要注意的是，尽管生物质灰渣在建材资源化利用具有较大潜力，并且也已经取得了一定的研究成果和应用进展。但是生物质电厂灰渣建材资源化利用中仍存在一些问题亟待解决。

①实现生物质电厂灰渣高掺量、规模化利用，仍存在一定的技术难点。

②过去及目前的研究仅考虑了单一生物质电厂灰渣对建材性能的影响，与其他固废综合利用的研究水平仍然不足，例如，与粉煤灰、钢渣、赤泥、矿渣的联合应用。多固废联合利用对建材性能的影响以及不同固废之间相互之间的影响在未来也应被重点关注。

③目前生物质电厂灰渣的建材资源化利用多停留在实验室阶段，尚无工业化应用的实例，需要进一步研究。