PAN/HNTs纤维膜及聚烯烃复合材料的制备及表征

杜青，何祎，余坦竟，蓝艳姣，周菊英，2，张霞

(1. 广西民族大学，化学化工学院，南宁 530006； 2. 林产化学与工程国家民委重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室/协同创新中心，南宁 530006； 3. 海南京润珍珠生物技术股份有限公司，海口 570100)

埃洛石纳米管(HNTs)在结构上与高岭石相似，但两者不完全相同，HNTs中存在的单分子水可将其单元层隔开，所以其结构式为Al2(OH)4Si2O5·nH2O[1]。HNTs表面积大、孔隙率高、表面可调，且具有较高的机械强度，因此可将其作为一种环境友好的增强材料应用于聚合物基体从而获得性能优良的纳米复合材料。赵伟[2]用HNTs与聚乳酸通过熔融共混法制备了复合材料，发现HNTs含量对聚乳酸结晶度有较大影响。Luo等[3]分别利用熔融共混和原位聚合法制备了聚氯乙烯(PVC)/HNTs复合材料，研究了增强材料HNTs对两者界面结合和力学性能的影响，结果显示，HNTs在聚合物中均匀分散，可增强聚合物的断裂强度和拉伸弹性模量，对提高其热稳定性和结晶度有很大的作用。秦茜茜[4]以HNTs作增强材料，利用静电纺丝分别与聚乙烯醇(PVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三种聚合物制备了复合纤维，并研究了三种复合材料的力学特性。

静电纺丝被认为是一种高效的制备工艺[5]，已被广泛应用于聚合物纳米纤维的制备，纤维形貌有一维纳米纤维、二维纳米薄膜和三维球体等[6]。近十年，静电纺丝在制备聚合物纳米纤维膜领域取得了极大的进步，通过这种简单通用的方法，聚合物可以被制成连续的直径为几微米的超薄纤维[7]，静电纺丝已广泛应用于组织工程支架、伤口敷料、传感器、过滤领域等[8]。这些领域对材料的要求较高，需有较好的力学性能，因此通常利用化学、物理处理或添加纳米增强剂等实现力学性能的提升。纳米材料是一种具有优异性能的新型材料[9]，利用纳米增强剂增强可有效保留其结构优异特性，且制作工艺简单。纳米增强剂的类型包括纳米粒子[10]，纳米管[11]、纳米线[12]和量子点[13]。含有碳纳米管的聚合物纳米纤维的力学性能都得到很大的改善[14]。

近年来，在静电纺丝研究领域发现并提出了一个新的理念，即通过控制聚合物晶体形态和纤维膜的取向可以提升纳米纤维复合材料的力学性能。如可以通过控制滚筒接收器的电压和收卷速率使聚合物的形态发生变化从而得到较好的力学性能。

笔者将添加纳米增强剂和制备有取向的纤维膜两种增强膜性能的方法同时应用于静电纺丝混杂纳米纤维膜的制备，并将制备的纳米纤维膜作为热塑性聚烯烃弹性体(POE)的增强材料。利用透射电子显微镜(TEM)，X射线衍射(XRD)技术研究了纳米纤维膜的结构、形态及结晶情况。通过拉伸试验研究了各类混杂纳米纤维膜及复合材料的力学性能，并研究了其增强机理。

1 实验

1.1 主要原材料

POE：8200，美国陶氏杜邦公司；

PAN：P823209，上海麦克林生化科技有限公司；

HNTs：200目(75 μm)，宏桥纳米科技(昆山)有限公司；

萘磺酸钠：S817704，上海麦克林生化科技有限公司；

聚羧酸钠盐：LF-570，苏州云峰化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

静电纺丝装置(包括滚筒接收装置)：自制；

马弗炉：SX2-4-10N型，上海一恒科技有限公司；

球磨机：DECO-PBM-AD-2L型，长沙市德科仪器设备有限公司；

双流体喷雾干燥机：Jipad-JP-5000ML型，上海旌派仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9247A型，上海精宏实验设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：MAGNAIR550型，美国Nicolet Magna公司；

热重(TG)分析仪：STA449F3型，德国耐驰公司；

XRD仪：D/Max-IIIA型，日本理学株式会社；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，SUPRA 55型，德国Garl Zeiss公司；

电子万能试验机：JDL-5000N型，江苏扬州市天发试验机有限公司；

TEM：TECNAI G2 F30型，美国FEI公司。

1.3 HNTs的纯化

将100 g HNTs置于500°C马弗炉中焙烧3 h后过筛，在转速为1500 r/min磨砂机中反复研磨，然后在450 r/min行星球磨机中研磨3 h，超纯水清洗得到HNTs悬浮分散液，将1.2 g改性磺酸钠和10 g聚羧酸钠加入悬浮分散液中混合均匀，最后在压力为0.25 MPa、进口温度为170℃、出口温度为80℃的操作条件下，从双流体喷雾干燥机中分离得到改性好的HNTs粉末。

1.4 PAN/HNTs 的制备及热牵引

将HNTs在PAN中占比的质量分数为0%，5%，10%，15%和20%的表面改性HNTs加入到提前配制好的质量分数为13% 的PAN/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，室温下搅拌4 h左右，将得到的PAN/HNTs/DMF混合溶液放入注射器中，通过静电纺丝制备PAN/HNTs 纤维膜。在电压为14 kV、纺丝距离为10 cm、喷头速率为0.58 mL/h参数条件下制备纳米纤维膜；将所得纤维膜裁剪为13 cm×5 cm大小后，用夹子把PAN/HNTs纤维膜两端夹紧，在下面加25 g砝码，置于130℃的烘箱中进行热牵引处理，时间约为30 min。

在制备纤维膜的过程中，根据滚筒接收装置转速的不同得到不同取向的纤维膜。当滚筒转速为0，450，1 050 r/min时，得到的不同取向的纤维膜分别记为u-PAN/HNTs，o-PAN1/HNTs和o-PAN2/HNTs；将滚筒转速为450，1 050 r/min条件下得到的不同取向程度的纤维膜分别按照上述热牵引处理条件和步骤进行处理，获得更大取向的PAN/HNTs纤维膜，分别记为h-PAN1/HNTs和h-PAN2/HNTs。

1.5 POE/PAN/HNTs复合材料的制备

将10 g POE在230℃下溶解于120 mL正庚烷中，回流搅拌5 h即可得到目标溶液。将冷却至160℃的POE溶液先倒入模具使其占模具一半体积，再将用PAN和HNTs制备的不同取向度的纳米纤维膜倒入模具，最后将另一半POE溶液倒入模具；在温度为40℃的条件下静置24 h，目的是使溶剂挥发固化，即可得到POE/PAN/HNTs复合材料。为了区分不同条件下制备的纤维膜及复合材料，其简化命名见表1。

表1 不同取向PAN/HNTs纤维膜和POE/PAN/HNTs复合材料的简化命名

1.6 性能测试与表征

复合材料断裂截面及纤维形貌测试：将复合材料断裂截面进行喷金处理，在室温、测试电压15 kV条件下利用SEM观察复合材料断裂截面，并拍摄SEM照片。

PAN/HNTs纤维形貌：将铜网粘在平板上，通过静电纺丝将PAN/HNTs纤维喷在铜网上，利用TEM对PAN/HNTs纳米纤维进行形貌分析，加速电压300 kV。

拉伸性能测试：按照GB/T 1447-2005标准，利用万能试验机测试纤维膜及复合材料的拉伸性能。夹紧试样拉伸直至试样被拉断，常温下每个样品重复测量6次并求算术平均值，拉伸速率为0.8 mm/s。

FTIR分析：利用FTIR仪对纳米纤维膜及复合材料进行测试，PAN/HNTs纤维膜以溴化钾压片为背景进行测样，POE/PH复合材料是以空气为背景测样，范围为400 ～ 4 000 cm-1，分辨率为0.5 cm-1。

热性能测试：利用TG分析仪测试样品的热稳定性，温度范围设置在30 ～ 900℃，升温速度为10℃/min。

结晶分析：利用XRD仪测定结晶状态，以Cu靶Kα射线为射线源，电压为40 kV，电流为40 mA，2θ范围为5° ～ 90°，步长0.02°，每步停留时间40 s。

2 结果与讨论

2.1 HNTs的TEM表征

图1为表面处理后HNTs的TEM图，从图1可见HNTs形状为圆柱形管状，且切面不平整，长度在200 ～ 500 nm，内径在40 ～ 70 nm，图中HNTs有团聚现象发生，是因其表面有许多羟基结构。

图1 纯化处理后HNTs的TEM图

2.2 PAN/HNTs纤维膜的TEM表征

图2为PAN与HNTs制备的纳米纤维膜的TEM图。可见HNTs在PAN中无序排列，因其没有导电性；且部分HNTs分布在纳米纤维表面，不能被全部包裹在PAN纤维里。

图2 PAN/HNTs纤维膜的TEM图

2.3 PAN/HNTs纤维膜的XRD分析

图3为不同HNTs含量的PAN/HNTs纤维膜XRD图。对于HNTs质量分数为0%的PAN/HNTs纤维膜，衍射峰只有两个，分别在2θ≈17°和2θ≈26°处；在质量分数为10%的PAN/HNTs纤维膜中，开始有新的衍射峰在2θ≈11°左右出现，当HNTs在PAN/HNTs纤维膜中质量分数为15%时，上述出现的新衍射峰在此含量的纤维膜中也出现了且强度达到最大；HNTs质量分数为20%时，对比质量分数为10%时新出现的衍射峰，此处衍射峰发生位移，并且还有新的衍射峰在2θ≈20°和24.4°处出现，综合实验结果证明，在PAN中加入HNTs可促进PAN纤维膜的结晶。

图3 不同HNTs含量PAN/HNTs纤维膜的XRD图

图4为不同取向度纳米纤维膜的XRD图。无取向u-PAN/HNTs纤维膜有四个衍射峰分别在2θ≈12.25°，16.8°，24.9°，28.2°处，而通过调节滚筒收卷速率制备的有取向o-PAN1/HNTs纤维膜出现新的衍射峰，位于2θ≈20°处，将上述有取向纤维膜再热牵引处理增强取向度后h-PAN1/HNTs纤维膜又出现较弱的新衍射峰，位于2θ≈29.4°处，同时位于2θ≈17°处的衍射峰增强。说明通过提高取向度会提高PAN纳米纤维的结晶度，同时也促使新的晶型产生。

图4 不同取向PAN/HNTs纤维膜的XRD图

2.4 PAN/HNTs纤维膜的拉伸性能

图5为不同HNTs质量含量PAN/HNTs纤维膜的拉伸性能图。由图5可看出，拉伸强度会随HNTs含量的增加先增强后减小[15]，HNTs质量分数为15%时，拉伸性能最佳；纤维的模量与强度增长趋势相反。无论HNTs含量怎么变化，纤维膜的断裂伸长率始终变化不大，位于13%左右；后续实验中利用HNTs质量分数为15%的PAN/HNTs纤维膜为研究对象。

图5 不同HNTs质量含量PAN/HNTs纤维膜的拉伸性能

图6 为纺丝3 h下不同取向PAN/HNTs纤维膜的拉伸性能。由图6知，纺丝时间相同条件下，h-PAN2/HNTs拉伸强度较u-PAN/HNTs增加了286%，拉伸弹性模量增加了668%，断裂伸长率则降低了69%。通过增大滚筒接收速率，热牵引处理都可以增加PAN/HNTs纤维膜的取向度从而提升拉伸强度和拉伸弹性模量，但其断裂伸长率会不同程度地减小[16]。

2.5 POE/PH复合材料的FTIR和TG分析

图7为POE，PAN/HNTs，POE/PAN/HNTs的FTIR谱图。由图7可看出，在POE基质中加入PAN/HNTs纳米纤维后，只显现了PAN结构中—CN的吸收峰(2 244 cm-1)；HNTs由于含量少所以未显示其特征吸收峰。

图7 POE、PAN/HNTs、POE/PH的FTIR光谱

图8为o-POE/PAN1和不同取向POE/PAN/HNTs复合材料的TG分析图。由图8得到的相关数据见表2。由表2可知，o-POE/PAN1开始分解温度为187℃，分解结束温度为505℃；而o-POE/P1H的开始分解温度和分解结束温度分别与h-POE/P1H的相近，分别在350℃和514℃左右。由此知，加入HNTs与PAN制备的纳米纤维膜会使复合材料的稳定性变好。o-POE/P1H与h-POE/P1H的TG曲线基本重合，证明热牵引处理对复合材料的稳定性没有影响。

图8 o-POE/PAN1、o-POE/P1H、h-POE/P1H的TG图

表2 o-POE/PAN1，o-POE/P1H，h-POE/P1H TG数据

2.6 POE/PH复合材料的力学性能

图9为PAN/HNTs质量分数为3.5%时不同取向POE/PAN/HNTs复合材料的拉伸性能。由图9可看出，随着纳米纤维膜含量的增加，o-POE/P1H复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量先增加后减小，断裂伸长率一直在减小。当PAN/HNTs质量分数为6.7%时，复合材料拉伸性能最优。

图9 PAN/HNTs质量分数为3.5%时不同取向POE/PH复合材料的拉伸性能

图10为同一取向o-POE/P1H下不同PAN/HNTs含量的复合材料拉伸性能。可以看出从无取向u-POE/PH到h-POE/P2H，复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别增长了65%和421%，而断裂伸长率降低了80%。结果表明，取向度的增加会提高复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量，但会进一步减小复合材料的断裂伸长率。

图10 同一取向下不同PAN/HNTs质量分数POE/PH复合材料的拉伸性能

2.7 不同取向POE/PH复合材料的断裂截面

图11为POE/PH复合材料拉伸断裂截面SEM图。图11a中的空洞可能是纤维膜含量较少，在拉伸过程中被拉伸出来形成的。由图11b可知，纤维能引起基体的塑性变形，消耗更多的能量，表明热牵引可以使纳米纤维膜与基体结合更紧密，从而提升力学性能。

图11 不同取向POE/PH拉伸断裂截面SEM

3 结论

将利用高温煅烧、粉碎等一系列方法处理的HNTs与PAN混合并用静电纺丝方法制备PAN/HNTs纤维膜。通过改变接收装置的收卷速率、热牵引处理得到不同取向的纳米纤维膜。然后采用浸渍法制备POE/PH复合材料，POE/PH复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量随着PAN/HNTs纤维膜取向度增加而增大，而断裂伸长率则减小；当增强材料质量分数为6.7%时拉伸强度达到最大。强度的增加归因于HNTs可提高PAN的结晶度，从而提高了PAN/HNTs纤维膜的拉伸性能。