新型有机硅-氮阻燃剂的合成与应用

娄帅，仲柿成，王彦林

(苏州科技大学化学与生命科学学院，江苏苏州 215009)

随着生活水平提高和安全环保意识增强，人们对材料安全的需求也随之增加[1-3]。新型低毒[4-7]、高效[8-10]、环保型[11-12]阻燃剂的开发成为热点，其中硅-氮系阻燃剂也备受关注。杨海军等[13]合成的异氰尿酸三{2-［二甲基（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环［2，2，2］辛烷基-4-甲氧基）硅氧基］乙基}酯，具有较好的热稳定性能和阻燃协同增效性； 王红霞等[14]以三聚氯氰和甲基硅酸季戊四醇酯为原料，合成的硅-氮协同阻燃剂三（1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环-［2，2，2］辛烷基-4-甲氧基）三嗪也具有较好的阻燃性能。但这些已开发的有机硅-氮阻燃剂分子结构大多属于硅氧烷类化合物，即硅酸酯类结构，其分子中的阻燃元素多是寄生于烷氧分子或其它分子之上的，分子中硅与氮元素之间都有氧碳原子的隔离。由于硅、氧原子的电负性差异大而导致Si—O键具有的离子键特性，使得这类阻燃剂存在极性大、与材料相容性差、结构不稳定、易水解易迁移等缺点。另外，从阻燃机理上讲，硅氧烷燃烧时由于氧与硅和碳直接相连更易于生成二氧化硅和二氧化碳，不利于提供形成硅-硅或硅-碳相连的基态环境，即不能生成更加致密的硅-硅或硅-碳层来隔绝氧气，也就不能发挥更理想的成炭阻燃效能。因此，迫切需要对硅-氮键化合物的设计和开发，克服上述硅氧烷键化合物自身的不足，以获得更优异的阻燃成炭性能。

笔者以二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐为原料，合成了一种新型有机硅-氮阻燃剂二甲基硅酰二三聚氰胺(DMSBM)，合成方法为一步反应，产物分子中含有硅、氮两种阻燃元素，有效阻燃元素质量分数高达63.6%，产物的硅酰胺结构以Si—N共价键结合，稳定性好，可克服硅氧烷类阻燃剂的不足。

1 实验部分

1.1 主要原材料

三聚氰胺钠盐：自制；

二甲基二氯硅烷：色谱纯，上海石洋化工有限公司；

四氯化碳：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

乙腈：分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；

氯仿：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂 ；

过氧化甲乙酮：工业级，常州秋硕化学品有限公司；

不饱和聚酯树脂：工业级，886-A，常州秋硕化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

水平垂直燃烧仪：CZF-3型，南京上元分析仪器公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：FTIR7600型，上海辅光精密仪器有限公司；

综合热分析仪：HCT-2型，北京恒久科学仪器厂；

极限氧指数(LOI)测定仪：HC900-2型，北京恒奥德仪器仪表有限公司；

核磁共振波谱(NMR)仪：AVANCⅢHD 400 MHz型，瑞士Bruker公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Phenom Pro型，荷兰Phenom公司。

1.3 实验原理

DMSBM的合成反应路线如图1所示。

图1 DMSBM的合成反应路线示意图

1.4 试样制备

(1)阻燃剂DMSBM的制备。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中通氮气3 min，加入干燥的三聚氰胺钠盐32.58 g (0.22 mol)和220 mL的四氯化碳，12.91 g(0.10 mo1)二甲基二氯硅烷于滴液漏斗中，室温下30 min内滴加到四口烧瓶中，滴完后升温至70℃，回流保温反应7 h，降温至30℃，抽滤，滤饼每次用30 mL水洗涤三次，抽干，滤饼经真空干燥得白色晶体DMSBM，收率为90.1%。

(2) DMSBM阻燃886A不饱和聚酯树脂样条的制备。

在铺有玻璃纤维布作为内衬的模具中，倒入不同比例的产物、886A不饱和聚酯树脂(产物在不饱和聚酯树脂中的质量分数分别为0%，10%，20%，25%)及质量分数为0.2%的过氧化甲乙酮引发剂的均匀混合物，进而制成长15 cm、宽1.5 cm、厚0.3 cm的标准阻燃样条。

1.5 性能测试与表征

LOI按照GB/T2406.1-2008测试；

FTIR分析：KBr晶体压片法制样；

热分析：氮气保护，升温速率为10℃/min，温度范围为20℃～800℃；

1H NMR分析：氘代二甲基亚砜溶解试样；

垂直燃烧按ASTM D3801-2010执行；

SEM 表征：电镜导电样品通过金钯合金薄层溅射法制备；

拉伸性能的测定按GB/T1040.1-2018执行。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件的确定

(1)溶剂对DMSBM收率的影响。

研究表明，四氯化碳、氯仿和乙腈对三聚氰胺钠盐均具有较好的分散溶解性，在相同的反应条件下，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的物质的量之比为1∶2.1，60℃下反应6 h，考察了四氯化碳、氯仿、乙腈3种溶剂对产率的影响，结果见表1。结果表明，以氯仿为溶剂时产物的收率最高，为80.2%，四氯化碳次之，为79.3%，乙腈为溶剂时产率最低。考虑到四氯化碳与氯仿为溶剂时产率相差不大，但氯仿的沸点相对较低，为61.3℃，不利于升温反应的进行，其毒性也稍大，综合考虑，选择四氯化碳为溶剂进行反应。

表1 溶剂对DMSBM收率的影响

(2)反应温度对DMSBM收率的影响。

以四氯化碳为溶剂，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的物质的量之比为1∶2.1，在不同的温度下保温反应6 h，相应的DMSBM收率见表2。可以看出，温度较低时，平均反应速率较低，产物的收率较低；升高温度使反应物中活化分子的百分数提高，有效碰撞的次数增多，反应速率加快，产率增大，当温度达到70℃后，产物的收率为87.4%，75℃时收率有所下降，这可能是因为此时的温度超过了反应物二甲基二氯硅烷的沸点，温度过高造成部分原料的损失，故选择70℃为最佳反应温度。

表2 反应温度对DMSBM收率的影响

(3)反应时间对DMSBM收率的影响

以四氯化碳为溶剂，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的物质的量之比为1∶2.1，70℃下保温反应不同的时长，对应的DMSBM收率见表3。结果表明，增加反应时长，DMSBM的收率逐渐增大，反应7 h收率达到88.8%，进一步增加反应时长，收率并没有显著提高，另外，过长的反应时间可能会导致副产物增多，增加纯化难度。故选择70℃下保温反应7 h为佳。

表3 反应时间对DMSBM收率的影响

(4)原料配比对DMSBM收率的影响。

以四氯化碳为溶剂，70℃下保温反应7 h，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的物质的量之比为r，不同的原料配比对DMSBM收率的影响见表4。可以看出，反应物三聚氰胺钠盐微过量，能够推动反应正向进行，当物质的量之比为1∶2.2时收率达到最大，为90.1%，进一步增加三聚氰胺钠盐用量，收率有所下降，这可能是副反应增加所致，且原料投入过多也会增加反应成本，故选择二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的最佳物质的量之比为1∶2.2。

表4 摩尔比对DMSBM收率的影响

2.2 产物的分析与表征

图2为DMSBM的红外光谱。在3 467 cm-1处为伯胺—NH2的N—H伸缩振动吸收峰，2 960 cm-1处为—CH3的特征吸收峰，1 551 cm-1处为三嗪环的C=N伸缩振动吸收峰，1 256 cm-1附近为硅与甲基间的Si—C键的弯曲振动吸收峰，810 cm-1处为Si—C键的伸缩振动吸收峰，1 006 cm-1附近出现的Si—N键的伸缩振动峰，证明DMSBM的分子结构中形成了共价键硅氮键。

图2 产物的红外图谱

图3为产物DMSBM的1H NMR谱，溶剂为氘代DMSO，化学位移δ=1.21是硅甲基上的氢峰，δ=2.5为氘代DMSO的溶剂质子峰；δ=3.3是以氘代DMSO为溶剂的水峰；δ=6.64是存在于溶剂氘代DMSO中的游离的DMSBM的氨基(—NH2)的氢峰；δ=8.14是存在于溶剂氘代DMSO中的游离的DMSBM的亚氨基(—NH—)的氢峰；DMSBM中的亚氨基、氨基和硅甲基的氢个数比理论值是1∶4∶3，实际积分得到的峰面积之比与之相近，结合红外图谱分析结果，说明所合成的产物为目标化合物。

图3 DMSBM的1H NMR谱图

图4为产物的TG-DTA曲线，从TG 曲线可以看出，从265℃左右开始，产物失重率逐渐提高，这是由于DMSBM开始分解所致，结合DTA 曲线，在265℃处开始出现的热降解峰，与 TG 曲线互相佐证。当温度达到800℃时，最终残炭率为42%，失重速率达到平稳状态。由此可以看出产物在高温条件下较为稳定。DMSBM较好的热稳定性能为其发挥优良的阻燃性能奠定了基础，且能够满足材料的高温加工等使用要求，因此具备良好的阻燃应用前景。

图4 产物的热重分析曲线图

2.3 阻燃性能测试

将DMSBM应用于不饱和聚酯树脂中，测试样条的LOI[15-16]，研究其阻燃性能和成炭情况，测试结果见表5。由表5可知，不饱和聚酯树脂本身的LOI为18%，DMSBM在不饱和聚酯树脂中的质量分数为10%时，样条的LOI提高到25%，成炭速度较快；当加入量为20%时样条的LOI就达到了27%，达到了难燃级别，还能明显观察到样条在燃烧时的成炭速度非常快。由此可见，产物DMSBM对886不饱和树脂有较好的阻燃效果，且燃烧时材料有很好的膨胀成炭性能。

表5 DMSBM应用于886不饱和树脂中的氧指数测试结果

垂直燃烧测试的结果见表6。可以看出，阻燃剂DMSBM在886A不饱和聚酯树脂中质量分数为10%时，就达到了较好的阻燃效果V-1级，添加量质量分数达到20%时，就达到了理想的阻燃效果V-0级，因为DMSBM具有酰胺结构，物化性能稳定，硅、氮以共价键结合，分子中硅、氮两种阻燃元素的含量高达63.6% (氮质量分数为54.5%，硅质量分数为9.1%)，DMSBM中的硅-氮协同发挥出了优良的阻燃性能。

表6 DMSBM应用于不饱和聚酯树脂中的垂直燃烧测试结果

2.4 燃烧后样条的宏观与SEM分析

将产物DMSBM按不同质量分数(10%，20%，25%)添加到不饱和聚酯树脂中制成的样条及空白样燃烧后的宏观形貌图如图5所示。从图5可以看出，空白样条燃烧时不易成炭，DMSBM用于不饱和聚酯树脂燃烧时表现出了很好的膨胀成炭性能。随着DMSBM添加量的增加，阻燃样条的膨胀成炭性也逐渐增强，DMSBM阻燃剂通过促进成炭，减少高聚物表面的热量，炭层的导热量低，作为凝聚相屏障，减少可能在气相中燃烧的高聚物碎片，抑制高聚物的分解及分解产物的挥发，从而保护下层材料免于进一步的燃烧，发挥出优良的阻燃性能。

图5 DMSBM阻燃不饱和聚酯树脂燃烧后的宏观形貌图

图6为质量分数为20%产品添加量样条和空白样燃烧之后形成的炭渣的SEM照片，从图6可以看出，空白样燃烧后仅剩下制样时的内衬玻璃丝，有机物全燃尽，而加入阻燃剂DMSBM的样条燃烧后形成了坚实致密的覆盖层，并为小球状壳体，球状壳体硅碳层外向支撑能力更强，更加有效地起到隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而保护内部材料免于进一步燃烧，发挥出优良的膨胀成炭阻燃效果。

图6 DMSBM应用于不饱和聚酯树脂燃烧后残炭的SEM照片

2.5 力学性能测试

将阻燃剂DMSBM按不同比例添加到不饱和聚酯树脂中，制成样条进行拉伸性能测试，复合材料的机械性能见表7。可以看出，随着阻燃剂DMSBM添加量的增大，拉伸强度有所下降，但样条的断裂伸长率变大，材料的韧性有所增大，表明阻燃剂DMSBM具有一定的增塑性。这可能是因为DMSBMD为硅酰胺结构化合物，硅、氮以共价键结合，极性适中，与材料有较好的相容性，DMSBMD分子插入不饱和聚酯树脂分子之间，增大了树脂分子间的距离，削弱了树脂分子链间的范德华力，增大了聚合物分子链的移动性，从而使树脂的塑性增加。另外，因为DMSBM为白色晶体，产品结构物化性能稳定，在材料加工时，不会使加工的材料改变本色和自身的物理性能。DMSBM作为高效环境友好型阻燃剂，既能阻燃又能增塑，在阻燃剂和增塑材料之间起到平衡作用，具有较好的应用前景。

表7 DMSBM应用于不饱和聚酯树脂中的力学测试结果

3 结论

(1)氮气保护下，以四氯化碳为溶剂，二甲基二氯硅烷和三聚氰胺钠盐的物质的量之比为1∶2.2，70℃下保温反应7 h，降温后抽滤，洗涤干燥后得到产物，收率为90.1%。

(2) FTIR，1H NMR分析结果表明，产物结构与目标化合物一致；TG-DTA结果表明产物有较好的热稳定性能，适用于材料的高温加工。

(3) DMSBM应用于不饱和聚酯树脂中，当添加量为10%时，样条的LOI提高到25%，当加入质量分数为20%时LOI为27%，达到了难燃级别，且样条在燃烧时的成炭速度非常快；垂直燃烧测试中，产物添加质量分数为10%时达到了较好的阻燃效果V-1级，添加质量分数为20%时达到了理想的阻燃效果V-0级；拉伸性能测试结果表明，阻燃剂DMSBM具备一定的增塑性。

(4) DMSBM制备方法为一步反应，工艺简单，成本低，易转化为工业化生产；产物为硅酰胺结构化合物，硅、氮以共价键结合，产品结构、物化性能稳定，能克服硅酸酯类有机硅-氮阻燃剂易水解、易迁移的不足。分子中有效阻燃元素含量高，燃烧后样条的宏观形貌与SEM分析进一步证明了其良好的膨胀成炭和阻燃性能。