湿式除尘器中Mg-Zn合金粉尘与水产氢的影响因素及反应机理

李梦源，许开立，张毓媛，王 犇

（东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110819）

镁合金在加工过程中会产生具有燃爆性的粉尘，可能会引发粉尘爆炸事故，造成人员伤亡.因此，合金加工企业通常采用湿式除尘设备将合金粉尘收集到水中，这可大大降低粉尘的燃爆性，基本杜绝了粉尘爆炸的风险.但除尘器内的镁合金粉尘会与水反应产氢，当氢气积聚达到爆炸极限时，也能引发氢气爆炸事故.为了有效防止湿式除尘器内发生氢气爆炸事故，进一步研究镁合金与水反应产氢的机理及规律对相关企业安全技术措施的提出有着至关重要的作用和意义，同时也是确保镁合金湿式除尘过程安全的基础.

目前，国内尚无学者对镁合金废弃粉尘在湿式除尘器中的产氢规律进行研究，大部分研究主要是针对镁合金的腐蚀问题.Yang和Grosjean等[1-2]发现了温度、Cl-等因素对镁水反应的促进作用.宋奎和黄辅钰[3-4]研究了Mg-Zn合金在模拟体液中的腐蚀现象，发现Mg-Zn合金微管的析氢量随着Zn含量的增加而增大，但当w（Zn） ＞5%时，析氢量反而下降.钟倩[5]发现Mg-Zn合金和Mg-Al合金的腐蚀产物为Mg（OH）2，而Zn，Al不参与阳极氧化反应.厉雄峰[6]发现Cl-能大幅提高镁水反应的活性，盐水浓度的变化对不同形态镁产氢速率的影响规律不同，且催化剂的加入能有效提高产氢速率.陈静允[7]发现随着溶液中NaCl浓度的升高，镁条的反应速度加快，生成的H2和Mg（OH）2也增多.但由于缺乏针对Mg-Zn合金与水反应产氢的系统性研究，因此湿式除尘器中的Mg-Zn合金粉尘与水发生产氢反应的机理及影响反应的因素尚未完全明确.本团队王延瞳首次提出了废弃铝粉尘在湿式除尘器中的产氢问题，分析了铝粉在湿式除尘器中的产氢机理和影响因素，并发现了铬酸盐和重铬酸盐等氢气抑制剂.在此基础上，本文中通过自制的Mg-Zn合金粉尘与水反应产氢实验仪，系统地探究了不同环境条件下Mg-Zn合金与水的产氢反应，进一步分析产氢反应的机理和影响因素，以期为Mg-Zn合金加工企业提供理论指导，防止湿式除尘器中氢气积聚而引发爆炸.

1 实 验

根据国内外学者对镁水反应进行的相关研究[1]，总结出以下镁水反应过程中的化学反应方程式：

1.1 实验材料及仪器

实验所用的材料及仪器如表1所列.

表1 实验材料及仪器Table 1 Experimental materials and instruments

两种Mg-Zn合金粉尘均从某Mg-Zn合金加工企业现场的湿式除尘器中采集.经检测分析，现场采集的95Mg-5Zn合金中w（Mg）≈94.6%，余量为 Zn；90Mg-10Zn合金中w（Mg）≈90.1%，余量为Zn.两种合金粉尘颗粒粒径分布如图1所示.

图1 两种合金粉尘微粒粒度分级Fig.1 particle size classification of two alloys dust

由图1可知，两种Mg-Zn合金粉尘颗粒粒径的分布较均匀，大部分95Mg-5Zn合金粉尘颗粒的粒径约为22 μm，大部分90Mg-10Zn合金的约为 24 μm.

在Mg-Zn合金加工企业现场，由于湿式除尘器中的工业用水采用含有Cl-的消毒液进行处理，水体中会残留部分Cl-.故本实验采用添加NaCl在去离子水中的方法模拟现场环境.

本实验在Mg-Zn合金粉尘与水反应产氢实验仪中进行，实验仪如图2所示.

图2 Mg-Zn合金粉尘与水反应产氢实验仪Fig.2 Experimental apparatus for hydrogen production by reaction of Mg-Zn alloy dust with water

1.2 实验方案及分析方法

1.2.1 实验方案

将1.5g 95Mg-5Zn合金粉尘加至200 ml质量分数为3.5%的NaCl溶液中，分别调节水浴温度至50，60，70℃；采用1.5 g 90Mg-10Zn合金粉尘，重复以上步骤；配制质量分数为2.5%，3.5%，4.5%的NaCl溶液，将1.5 g 95Mg-10Zn合金粉尘分别加至200 ml上述NaCl溶液中，调节水浴温度至60℃.

上述实验的初始压力均为环境大气压.每次实验结束后，收集反应后的物质，通过多晶X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）对反应前后的物质进行检测分析.

1.2.2 分析方法

检测产氢量及产氢速率的原理均来源于理想气体状态方程[8]，如式（6）所示：

式中：p为反应容器内的压力，kpa；V为反应容器的体积，取1 L；n为反应产氢的物质的量，mol；R为理想气体常数，取 8.314 J／（mol·K）；T为水浴温度，K.

在实验过程中，反应容器的体积和理想气体常数恒定不变，水浴温度也保持不变，反应容器内的压力与反应产氢的物质的量成正比，从而可以通过测定反应容器内的压力来揭示反应程度.

2 结果分析

2.1 水浴温度对产氢反应的影响

在不同的水浴温度下，Mg-Zn合金粉尘与水反应的产氢量变化如图3所示.由图3可知，两种Mg-Zn合金粉尘与水反应的产氢量均随温度的升高而增加，同一种合金粉尘的产氢曲线斜率随温度的升高而增大，表明产氢速率随温度的上升而加快.这主要是由于水浴温度的升高加快了水体中离子的运动速度，Cl-对合金粉尘颗粒表面Mg（OH）2膜的侵蚀击穿作用加强，合金粉尘颗粒与水的接触反应的机会增多，因此整个反应的产氢量和产氢速率均增加.

图3 不同温度下95Mg-5Zn，90Mg-10Zn合金粉尘与水反应的产氢规律Fig.3 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn and 90Mg-10Zn alloy dust with water at different temperatures

整个反应可分为快速和平稳两个反应阶段[6].快速反应阶段是从反应开始到反应开始后的2 h内，剩余时间均为平稳反应阶段，反应阶段曲线如图4所示.在快速反应阶段，Mg-Zn合金粉尘颗粒表面主要发生反应（3），整个反应的最大产氢速率就存在于快速反应的初始阶段，即合金粉尘与水完全接触的瞬间，此时最大产氢速率随温度的升高而上升.在平稳反应阶段，Mg-Zn合金粉尘颗粒表面形成了一层Mg（OH）2膜，主要发生反应（3）和（5）.

图4 95Mg-5Zn合金粉尘与水反应产氢二阶段曲线Fig.4 Two stage curves of hydrogen production of 95Mg-5Zn alloy dust reacting with water

由以上分析可知，水浴温度对产氢的快速反应阶段和平稳反应阶段均有影响，且主要影响产氢量和产氢速率.因此，镁锌合金加工企业可在现场采取机械通风、降低水温等方式降低产氢量和产氢速率，用以防止湿式除尘器中氢气爆炸.

2.2 Mg含量对产氢反应的影响

Mg-Zn合金粉尘中Mg含量的不同对产氢反应也起到影响，具体影响效果见图3.由图3可知，随着合金粉尘中Mg含量的增加，Mg-Zn合金粉尘与水反应的产氢量上升；在同一温度下，产氢曲线斜率随合金粉尘中Mg含量的增加而增大.这表明产氢速率随合金粉尘中Mg含量的增加而加快，且该影响在两个反应阶段均存在.但是随着水浴温度的上升，不同Mg含量的Mg-Zn合金粉尘与水反应的产氢量和产氢速率的差距逐渐缩小，Mg含量对产氢反应的影响在逐渐降低.

由以上分析可知，合金粉尘中Mg含量对Mg-Zn合金粉尘与水的快速反应阶段和平稳反应阶段均有影响，且主要影响产氢量和产氢速率，但是Mg含量对产氢规律的影响也与温度相关，尤其是在温度相对较低的环境下，影响效果尤为显著.

2.3 Cl-质量分数对产氢反应的影响

图5和图6示出了反应水体中Cl-质量分数对产氢反应的影响.由图5可知，产氢量随水体中Cl-质量分数的增加而上升，产氢曲线斜率随着Cl-质量分数的增加呈上升趋势，表明产氢速率随水体中Cl-质量分数的增加而加快.这是因为水体中Cl-质量分数越高，对颗粒表面Mg（OH）2膜的侵蚀击穿效果就越强，合金粉尘与水接触点也随之变多，产氢速率加快.但随着时间的推移，Mg-Zn合金粉尘颗粒表面生成的Mg（OH）2膜越来越厚，导致反应（5）对Mg（OH）2膜的击穿效果越来越弱，产氢速率开始逐渐减慢.

图5 95Mg-5Zn合金粉尘与不同w（Cl-）的水反应产氢规律Fig.5 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction

图6 95Mg-5Zn合金粉尘与不同w（Cl-）的水快速反应阶段产氢规律Fig.6 Hydrogen production regulation of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction during rapid reaction stage

由图6可知，在快速反应阶段，产氢速率随水体中Cl-质量分数的增加而加快.这是因为Mg-Zn合金粉尘颗粒表面除了发生反应（3）外，Mg中固溶的Zn与Mg还会发生电化学腐蚀[9]和微量的Mg-Zn 原电池产氢反应[反应（1）（2）].此时，多数Mg-Zn合金粉尘颗粒表面暂未形成Mg（OH）2膜，大部分Cl-不会发生反应（5），而是成为了原电池反应的电解质，故高质量分数的Cl-水体在快速反应阶段会明显地提高产氢速率.

由以上分析可知，水体中Cl-的质量分数对产氢反应的快速反应阶段和平稳反应阶段均有影响，且主要影响产氢量和产氢速率.Cl-不仅具有点蚀击穿Mg（OH）2膜的作用，同时还可作为原电池反应的电解质.因此，镁锌合金加工企业应选用Cl-残留量较低的水体进行湿式除尘.

2.4 化学反应动力学模型

为了更好地对比反应程度，采用以下方法对数据进行处理：首先将反应容器内压力p转化为反应进行度α[式（7）]；再根据化学反应速率方程[10-11]对数据进行线性拟合，得出各反应条件下的化学反应速率常数K[式（8）].

式中：p为反应容器内的压力，kpa；p0为反应容器内的初始压力，kpa；V为反应容器的体积，取1 L；V0为加入反应容器内的液体体积，L；n为加入反应容器内合金物质的量，mol；R为理想气体常数，取8.314 J／（mol·K）；T为水浴温度，K；K为化学反应速率常数.

使用上述方法对实验数据进行处理，结果如表2所列.

表2 不同实验条件下的化学速率常数Table 2 Chemical rate constants under different experimental conditions

由表2可知，化学反应速率常数K随着水浴温度、Mg含量及Cl-质量分数的增加而增大，这表明在水浴温度、Mg含量和水体中Cl-质量分数均较高的条件下，Mg-Zn合金粉尘更易与水发生产氢反应，且反应进行度更高，产氢量和产氢速率也更大.

2.5 SEM分析

取反应前后的95Mg-5Zn粉尘进行场发射扫描电镜检测，检测结果如图7所示.

图7 反应前后95Mg-5Zn合金粉尘颗粒及局部细节SEM图Fig.7 SEM images of 95Mg-5Zn alloy dust particles and local details before and after the experiment

由图7可知，反应前的Mg-Zn合金粉尘颗粒大致呈球形，表面光滑[图7（a）]，反应后的颗粒表面变得极其粗糙[图7（b）（c）].这是由于反应产物Mg（OH）2积聚在合金颗粒表面形成了一层致密的Mg（OH）2膜，随着温度的升高，反应愈加剧烈，合金颗粒表面变得更粗糙.从图7（c）中还可以观察到，颗粒面正中央出现裂缝，这是因为温度的升高加剧了Cl-对Mg（OH）2膜的侵蚀作用，而剧烈的侵蚀会导致Mg（OH）2膜的部分开裂.

2.6 XRD分析

取反应前后的95Mg-5Zn合金粉尘进行多晶X射线衍射检测，检测结果如图8所示.

图8 反应前后物质的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of materials before and after the experiment

由图8（a）可知，95Mg-5Zn合金粉尘中含有Mg基体和第二合金相MgZn2.虽然观察不到Zn基体的衍射峰，但这不能证明Zn基体不存在.因为本次实验的最高水浴温度为70℃，此时Zn在Mg中的固溶度不超过1.7%[12]，而XRD的检测极限约为5%，故无法检测到Zn基体的衍射峰.

由图8（b）可知，反应后的物质中含有Mg基体和第二合金相 MgZn2，Mg（OH）2，MgH2.据此推断，Mg基体与水反应产生 Mg（OH）2和 H2；固溶在Mg基体中的Zn仅参与了Mg-Zn原电池产氢反应；超出固溶度的那部分Zn以第二合金相MgZn2的形式存在，但未参与化学反应；部分Mg基体与H2发生吸氢反应，生成了MgH2.

2.7 机理分析

结合SEM和XRD的分析结果对Mg-Zn合金粉尘与水反应产氢的机理进行探究，构建出了产氢反应模型，如图9所示.

在Mg-Zn合金粉尘与水的快速反应阶段，Mg基体表面主要发生反应（3），Mg中少量固溶的Zn同时也会与Mg发生原电池产氢反应，Cl-则作为此反应的电解质.此阶段的主要产氢反应符合之前研究的收缩核模型的化学反应过程[10-11].

图9 反应模型Fig.9 Model of reaction

由图9（b）可知，在平稳反应阶段，Mg基体表面已经生成了一层Mg（OH）2膜，这层膜隔绝了Mg基体与水，导致产氢反应急剧减缓.但Cl-对Mg（OH）2的点蚀作用会引起反应（5）的发生，导致Mg（OH）2膜被击穿或变薄，从而释放出膜中包裹的H2，使水可再次与Mg基体接触发生反应.随着反应的进行，Mg（OH）2膜不断加厚，Cl-的点蚀作用逐渐减弱，产氢速率也逐渐减慢，同时少量的Mg会与H2发生吸氢反应（4）.

3 结 论

（1）水浴温度对Mg-Zn合金粉尘与水反应产氢是有影响的.水浴温度越高，产氢量和产氢速率越大，且最大产氢速率存在于反应开始的瞬间.

（2）随着合金粉尘中Mg含量的增加，产氢量和产氢速率呈升高趋势，但Mg含量的影响效果随温度的升高呈减弱趋势.

（3）Mg-Zn合金粉尘与水反应的产氢量和产氢速率随反应水体中Cl-质量分数的增加而不断增大.Cl-在产氢快速反应阶段主要起着Mg-Zn原电池反应电解质的作用，在平稳反应阶段主要起着对Mg（OH）2膜的点蚀作用.

（4）在Mg-Zn合金粉尘与水反应的过程中，Mg-H2O反应、Cl-点蚀反应、Mg-Zn原电池反应及Mg吸氢反应共同作用产氢.

（5）镁锌合金加工企业可采取加强机械通风、降低水温、选用Cl-残留量较低的设备用水等方式，使湿式除尘器中H2的积聚低于爆炸下限，以此确保镁锌合金湿式除尘过程的安全.