模拟乏燃料短段673～873 K下的氧化行为

孙艳东，袁中伟，晏太红，郑卫芳

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

氚是乏燃料后处理厂向环境排放的主要放射性核素之一，在生物圈中有极高的迁移性[1-2]。为控制后处理过程中氚的排放，减少其潜在的放射性危害，氧化挥发法逐渐得到了研究人员的关注[3-7]。国外的热实验结果表明，在723～923 K范围内，伴随着乏燃料的氧化，氚的移除效率均能达到99%以上[4-6]。截至目前，尽管氧化挥发法已有多种变体[8-12]，但UO2芯块的氧化作为氧化挥发过程核心步骤的地位并没有改变，该步骤对裂变产物的释放及后续溶解等过程都有重要影响[3-5]。因此，寻找适宜的UO2芯块氧化条件，对于氧化挥发技术具有重要意义。

研究表明，温度对UO2的氧化产物及氧化速率都具有重要影响：当温度低于623 K时，其首先氧化为U3O7/U4O9，随后氧化为U3O8；当温度高于623 K时，其直接氧化为U3O8[13-18]。由于当温度升至673 K及以上时，UO2氧化速率显著增加[16-18]，如采用常规的热重分析等方法对UO2芯块高温下的氧化行为进行研究，存在如下两种问题：1) 称量范围较小(最大量程通常小于2 g)；2) 升温较慢(通常小于40 K/min)。因此，当所用UO2芯块质量较轻时，仪器的升温过程对其氧化行为会产生较大的影响。此外，有研究[19]表明，UO2单晶、UO2芯块在氧化过程中均会产生宏观裂纹，使得氧化过程中气固接触面积不断变化，导致所得动力学数据存在一定误差。因此，开展高温下UO2芯块的氧化行为研究较困难。

Johnson[7]在利用宏观热重法研究乏燃料短段氧化过程时发现：当乏燃料短段氧化程度小于35%时，乏燃料短段氧化速率为常数；当氧化程度大于35%时，由于氧化产物不能离开包壳，阻碍了氧气的扩散，使氧化速率逐渐下降。该研究结果表明，包壳可对UO2芯块反应表面进行控制，使得氧化反应近似沿包壳两端进行。此外，在乏燃料短段氧化过程中，如果能将氧化产物及时排出包壳，则可获得更可靠的氧化速率。

与热重分析仪相比，旋转式氧化挥发装置具有实时加入模拟乏燃料短段，并排出氧化产物的优势，从而避免升温过程以及氧化产物在未反应表面堆积对氧化过程的影响，使所得氧化速率更准确。基于此，本文拟利用旋转式氧化挥发装置，系统研究模拟乏燃料短段(覆有包壳的UO2芯块)在673～873 K温度范围内的氧化速率，结合对产物粒径、形貌及成分的分析，初步筛选适宜开展氧化挥发研究的温度，并为氧化挥发技术选择合适的工艺条件提供参考。

1 方法

1.1 材料与仪器

JC-C30002电子天平，河北恒仪电子科技有限公司；APES-B02-F便携式氧气浓度分析仪，深圳市安帕尔科技有限公司；D8 DAVINCI X-射线衍射仪，美国布鲁克公司；Vega 3 XMU扫描电子显微镜，捷克泰斯肯公司；LS100Q激光粒度仪，美国贝克曼库尔特公司。

实验所用UO2芯块高度为12.19～14.73 mm、直径为(8.192±0.012) mm、密度为10.36～10.47 g/cm3(单个芯块约7 g)。包壳材质为M5合金，包壳长度及直径分别为32 mm和8.3 mm。每个包壳管内放入2个芯块，用以模拟乏燃料短段。将芯块装入包壳后，对包壳两端稍施加形变，使芯块不致从包壳内滑脱。

1.2 旋转式氧化挥发装置

旋转式氧化挥发装置主体示意图示于图1。该装置主要由炉体、电机、粉末出口、包壳出口、短段入口、分离转筒等组成。

图1 旋转式氧化挥发装置示意图Fig.1 Schematic drawing of rotary voloxidizer

1.3 实验方案

将氧化挥发装置以约3 K/min的速率升温，同时向装置内通入1.5 L/min的空气。便携式氧气分析仪与氧化挥发装置尾气出口相连，以实时监测装置内氧气体积分数。待装置升至预设温度，将模拟乏燃料短段由短段入口加入装置。在分离转筒的带动下，生成的氧化产物会落入粉末出口下方的石英烧杯中，并由放置于烧杯下方的天平实时称量氧化产物质量。实验过程中，每3 min记录1次电子天平及氧气浓度分析仪数据。模拟乏燃料短段的转化率由式(1)、(2)计算。

m1=m2+0.039 5m2

(1)

α=m(t)/m1×100%

(2)

式中：m1为UO2完全氧化为U3O8的理论质量；m2为氧化前UO2质量；m(t)为所获氧化产物U3O8的实时质量；α为芯块转化率。

模拟乏燃料短段氧化过程中生成的产物不仅有细微的粉末，还有较大的颗粒。分别利用孔径为200、400、600、1 000 μm的标准筛对产物进行筛分。对于小于200 μm的产物，利用激光粒度仪对其粒度分布进一步测定。氧化产物微观形貌和成分分别利用扫描电子显微镜(SEM)及X-射线衍射仪(XRD)进行分析。对大于200 μm的氧化产物成分，在分析前先取约5 g于研钵中，研磨至可通过200 μm的标准筛，随后再进行分析。

2 结果及讨论

2.1 氧化速率分析

模拟乏燃料短段的转化率示于图2。由图2可见，在723～823 K范围内，模拟乏燃料短段氧化曲线近乎为直线。分别对673、723、773、823 K下的动力学曲线进行线性拟合，拟合曲线的可决系数R2均大于0.99。说明模拟乏燃料短段氧化过程近似均匀氧化，氧化产物脱落后，形成的气固接触面积近似未变[7]。

图2 模拟乏燃料短段转化率Fig.2 Conversion rate of simulated spent fuel segment

以包壳横截面为基准所得到的氧化速率公式如式(3)所示。根据式(3)所得不同温度下的氧化速率示于图3。由图3可见，在673～823 K范围内，由于氧化速率常数及气相传质系数随温度的升高而增加[20-22]，氧化速率也相应增加[7,17-18]。与723 K及以上温度下氧化过程不同，氧化反应在673 K下存在明显的“诱导期”[17-18]，且673 K下氧化速率与723 K下氧化速率之间存在较大的跨度。823 K下，虽然氧化速率略有增加，但转化率α下降较显著(图2)。分析反应后包壳发现，823 K时，包壳内仍残留一定量的未反应UO2，芯块未能充分氧化的原因还有待进一步研究。值得注意的是，873 K下，模拟乏燃料短段氧化速率显著下降(图2)。Peakall等[23]及Kang等[18]在研究UO2芯块的氧化过程中同样发现，芯块在873 K下的氧化速率低于在773 K下的氧化速率，并将此现象归结于产物U3O8的塑性形变。

图3 不同温度下氧化速率Fig.3 Oxidation rate at varied temperatures

v=m2/2Sct

(3)

式中：v为单位面积的氧化速率；Sc为包壳横截面面积；t为反应时长。

2.2 产物粒径及形貌分析

乏燃料氧化产物粒径分布对后续处理流程有重要影响[5,24-26]。在对模拟乏燃料短段氧化产物进行分析时发现，氧化过程中，不仅会生成粉末状的产物(直径小于200 μm)，还会生成颗粒状产物(直径大于200 μm)。为对产物开展进一步分析，分别利用孔径为200、400、600、1 000 μm的标准筛对产物进行筛分。小于200 μm氧化产物的粒径分布示于图4。由图4可知，产物粒径随温度的升高而增加[17,23]。Peakall等[23]认为，这是由于产物在高温下的团聚所致。但考虑到在利用激光粒度仪对产物进行分析的过程中，产物在水中会先后经历超声分散及搅拌处理，其提供的作用力足以破坏颗粒间的团聚[27]。因此，仅用颗粒间的团聚来解释上述现象是不充分的。

图4 不同温度下粒径小于200 μm产物的粒径分布 Fig.4 Particle size distribution of oxidation products below 200 μm at varied temperatures

研究[28]表明，当温度高于固体颗粒的Tamman温度(以绝对温度计，Tamman通常是其熔点温度的2/5～1/2)时，颗粒内部及颗粒间都会发生烧结。颗粒的烧结一方面使颗粒变大，另一方面也使颗粒内部空隙减小。对于模拟乏燃料短段的氧化过程，由于氧化生成的U3O8并不能立即离开UO2芯块表面[15,19]，且U3O8的Tamman温度(523～701 K)小于723 K。因此，当温度升至723 K及以上时，氧化生成的U3O8会在芯块表面烧结，从而使产物粒径随温度的升高而增大。

不同温度下粒径小于200 μm产物的形貌示于图5。由图5可见，随着温度的升高，产物因烧结而产生明显的结块。结合图2，当温度升至873 K时，模拟乏燃料短段氧化速率显著下降，可推测，这是由于U3O8在芯块表面烧结，从而减少了氧气的扩散通道所致。说明当温度升至873 K时，模拟乏燃料短段氧化的限速步骤为氧气通过产物层的扩散。

图5 粒径小于200 μm产物的形貌 Fig.5 Morphology of product below 200 μm

不同粒径氧化产物的质量分数示于图6。由图6可见，随着温度的升高，小于200 μm产物的占比增多。结合673～823 K范围内的氧化速率变化规律可知，氧化速率越快，生成的小于200 μm的产物越多，且与673 K和723 K下氧化速率之间存在较大的跨度相似，小于200 μm产物的占比同样存在较大跨度。但该现象的控制机制还有待进一步分析。

图6 不同粒径产物的质量分数Fig.6 Mass fraction of oxidation products with varied sizes

筛分后673 K和773 K下具有不同粒径的氧化产物的实物照片示于图7。由图7可知，大于200 μm的产物呈明显的颗粒状而非粉末聚合。结合图4中未观察到150～200 μm的粉末，说明粉末状产物与颗粒状产物的生成机制可能存在差异。

图7 氧化产物实物照片Fig.7 Physical photo of oxidation product

2.3 产物成分分析

产物的XRD谱示于图8。由图8a可见，温度为673 K时，XRD谱中同时存在U3O8及UO2的特征峰，说明部分产物尚未完全氧化即离开芯块表面。由图8b可见，与小于200 μm的产物成分相似，温度为673 K时，大于200 μm的产物同样未能完全氧化为U3O8，且UO2衍射峰强度相对较高，说明产物中未氧化的UO2更多。

图8 氧化产物XRD谱Fig.8 XRD spectrum of oxidation product

Quemard等[19]在利用原位扫描电子显微镜对UO2芯块603 K下的氧化行为进行研究时发现，芯块氧化过程产生的宏观裂纹会彼此连接，从而使部分颗粒未完全氧化即离开芯块表面，这与本研究中673 K下芯块氧化行为一致。说明静态下开展UO2芯块氧化行为研究会存在一定的局限性，应对所获动力学数据进行相应修正[19]。

2.4 氧化速率修正

模拟乏燃料短段氧化过程中，由于氧化挥发装置内会粘附一定量的粉末，因此，当反应接近终止时，芯块的转化率均未达到100%(图2)。这会导致由线性拟合得到的直线斜率偏小，进而使由拟合直线所求得的反应时间增大、氧化速率变慢。因此，需对氧化速率进行修正。考虑到反应温度为673 K时存在约30 min的诱导期，氧化速率较低且产物氧化不充分，而当反应温度为873 K时，产物的烧结严重阻碍了氧气的扩散。因此，只对723、773、823 K下的氧化速率进行修正。

由图2可见，当反应接近终止时，723、773、823 K下对应的转化率分别为91%、91%、86%。为对氧化速率进行修正，对图2中不同温度下的转化率归一化处理，将所得曲线进行线性拟合，所得氧化速率如图9所示。

图9 修正前后氧化速率对比Fig.9 Comparison of oxidation rate before and after correction

3 结论

本文采用氧化挥发装置对模拟乏燃料短段在673～873 K下的氧化速率进行了详细研究。通过对比不同温度下氧化产物粒径、形貌以及成分，探讨了模拟乏燃料短段在不同温度下的氧化行为，得到如下结论：

1) 673 K下，氧化速率较慢且宏观裂纹的扩展会使部分产物未完全氧化即离开芯块表面；

2) 873 K下，氧化产物的烧结阻碍了氧气的扩散，使氧化速率下降显著；

3) 由于723 K下氧化速率较慢，且823 K下转化率较低，因此，在本研究范围内，最适合开展乏燃料氧化挥发的温度为773 K。