冰乙酸中丙酸含量的测定

王希闯 ， 刘芳艳

(河南能源化工集团 河南龙宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龙宇煤化工有限公司冰乙酸生产装置是目前国内比较先进的低压甲醇羰基化合成冰乙酸的生产工艺。采用的是以铑络合物为主的催化剂，碘为助催化剂的催化剂体系。在温度170～195 ℃，压力2.8 MPa的条件下，经过化学反应生成冰乙酸。反应比较平稳，温度易于控制，甲醇的转化率高。

该生产装置由反应系统、精馏系统、催化剂系统、尾气吸收系统、冷凝液回收系统、冷冻水系统、冰乙酸存储系统等组成。一氧化碳与CH3OH在反应系统中合成粗醋酸，粗醋酸在精馏系统经过脱除轻相组分、水分及反应生成的CO2和H2，得到最终的醋酸产品(醋酸含量≥99.85%)进入罐区储存。轻相组分返回至反应系统后循环利用，含碘的气相组分输送至尾气吸收系统，经低温甲醇系统吸收后返回到反应系统，从而实现铑催化剂的循环利用。

醋酸生产工艺由于采用的原材料比较纯净，不会产生太多副产物。主要的副产物是丙酸，造成副产物的主要总反应是原料甲醇中乙醇的羰基化反应。

另一个产生丙酸的原因是：来自水煤气变换反应产生了氢气，氢气还原醋酸生成乙醇。然后乙醇与CO再进行羰基化反应生成丙酸。

通过检测醋酸产品中的丙酸含量，从而更好地指导醋酸的生产，保证产品的指标符合国家标准要求。通过试验，采用安捷伦7890B气相色谱仪，样品用微量进样针注入1 μL样品到进样口内，经过高温气化后再进入装有DB-FFA安捷伦色谱柱，配备有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行测定，测得的结果准确可靠。

将所取样品放置室温后，样品用微量注射器注入进样口，气化后随载气进入装有安捷伦DB-FFAP色谱柱中，通过氢火焰离子化检测器进行检测，用外标法予以定量，计算得出冰乙酸中丙酸含量。

1 试剂与仪器

试剂：丙酸，色谱纯；乙酸，优级纯；微量进样针，10 μL。

仪器：安捷伦 7890B气相色谱仪，配备有FID氢火焰离子化检测器。色谱柱，安捷伦DB-FFAP，60 m×0.320 mm×1 μm，此色谱柱的温度适用范围40～250 ℃。进样口为安捷伦吹扫填充进样口。安捷伦色谱操作工作站。

气相色谱仪各参数设置：①氮气(N2含量>99.99%，并用分子筛、硅胶进行干燥净化)，恒定流量模式，载气流速2 mL/min。②80 ℃保持3 min，以15 ℃/min的升温速率升到160 ℃。③色谱进样口温度250 ℃，压力0.119 MPa。④检测器温度为300 ℃；氢气(H2含量>99.99%，并用分子筛、硅胶进行干燥净化)流量30 mL/min；空气流量(并用分子筛、硅胶进行干燥净化)400 mL/min；尾吹气(N2)流量30 mL/min。

2 分析操作步骤

2.1 基准乙酸中丙酸含量的测定

配置标样的乙酸试剂一般都会含有少量丙酸，为了减小误差，要测定出乙酸中的丙酸含量。用标准加入法测定出乙酸中丙酸的含量。

2.2 标准样品的测定

吸取100 mL乙酸于100 mL容量瓶中准确称量，精确到0.000 1 g，加入50 μL丙酸准确称量，精确到0.000 1 g，摇匀样品，配成约0.05%(或者与待测试样中丙酸含量接近的量)的丙酸标准样品。待仪器各项参数稳定后开始进样样品测定，进样量为1 μL。

2.3 校正曲线和校正表的建立

打开所用气体的减压阀，调节各减压阀压力约0.4 MPa，开启安捷伦色谱仪，按照要求设置好各项参数，待仪器参数稳定后，按照上述要求进行标样测定，并建立丙酸的外标法校正表。结果见表1，校正曲线y=7.859 1x，R2=1.000 0。

表1 丙酸的外标法校正表

2.4 试样的测定

①在与以上测定标样样品相同的仪器参数条件下，取少量待测样品，准确进样1 μL。根据丙酸出峰的保留时间来进行定性，根据丙酸峰面积计算出试样中的丙酸含量。②安捷伦色谱工作站会采集并自动记录色谱图，根据丙酸峰面积和校正表的数据，计算出冰乙酸中丙酸的含量。③将冰乙酸样品连续进样测定3次，测定的结果以3次的平均值为准。图1为冰乙酸中丙酸的色谱图。

从图1可以看出，冰乙酸中丙酸的色谱峰峰形对称并且尖锐，不拖尾，也没有干扰峰对丙酸峰的出峰产生影响，完全适合宜该样品的测定工作。

图1 冰乙酸中丙酸的色谱图

3 精密度和准确度的验证

3.1 精密度

将冰乙酸样品按上述测定步骤进行测定，连续测定6次，测定结果见表2。

表2 精密度验证表

3.2 准确度

将标准样品含量为520×10-6的丙酸样品，按上述步骤进行测定，连续测定6次，测得结果见表3。

表3 准确度验证表 ×10-6

由表2和表3可以得出，用该方法测定冰乙酸产品中丙酸含量，精密度、准确度均都能满足国家标准的要求，测定方便快捷，结果准确，从而能更好地指导醋酸生产工作。控制好醋酸中的丙酸含量，进而提高醋酸产品的质量。

4 结论

提供了冰乙酸产品中丙酸的测定方法，希望对提高醋酸产品的质量有所帮助，为同行提供一种新的分析方法。