改性沸石对亚硝基二乙胺去除性能研究*

陆健刚，傅艳梅，吴 玫

（1.江西水利职业学院，江西 南昌 330013；2.豫章师范学院，江西 南昌 330103）

水资源是社会发展不可或缺的资源，也是人类生存的基础[1]。据报道，全球有1/3以上的死亡与饮用不洁净水有直接或者间接关系[1,2]。我国最初大部分水厂是采用氯化消毒[3]，但氯化消毒也会产生三卤甲烷和卤乙酸，分别占该消毒方式产生的副产物总量的20%和10%左右[4]，这两种物质均为致畸、致癌和致突变物质。有研究表明，采用氯氨或者O3消毒可大大减少出水中氯化消毒副产物含量，但会产生毒性更大的亚硝胺类物质[5]。

目前，亚硝基二乙胺去除方法主要有物理法、化学法、生物法以及各类方法的联用[6]，对NDEA的去除主要包括源头控制、过程控制和终端控制[7]。目前，研究中终端控制方法对NDEA的去除率较高，而终端控制中用的较多的是吸附法，常用的吸附材料有活性炭[8]、沸石[9]等，以及对各类吸附材料的改性，吸附法主要是利用吸附材料的大比表面积以及孔容吸附NDEA，因其材料经济实惠且吸附效果好而应用较为广泛。

本文拟选用沸石为吸附材料，试验前将沸石置于不同浓度的高锰酸盐预浸、不同温度的马弗炉中煅烧、不同的煅烧时间对材料进行改性，随后将改性材料用于处理配置好的NDEA溶液，分析得出改性后对NDEA吸附效果最好的改性条件组合，研究结论可为进一步揭示沸石吸附NDEA机理提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

二氯甲烷（CH2Cl2，农残级 宁波市镇海雷神化工有限公司）；甲醇（CH3OH，农残级 广东中海南联能源有限公司）；丙酮（C3H6O，农残级 湖北东曹化学科技有限公司）；乙醚（（C2H5）2O，农残级 济南创世化工有限公司）；人造沸石；一些试验常规药品，均为优级纯。

GC9790Ⅱ型气相色谱仪（浙江福利分析仪器有限公司）；XDSY-3000A型旋转蒸发仪（上海贤德实验仪器有限公司）；NAI-DCY-12Z型氮吹浓缩仪（上海那艾精密仪器有限公司）；SX2-20-10B型马弗炉（郑州鑫涵仪器设备有限公司）；FlexSEM1000型扫描电镜（日立Hitachi）；BSD-PS1/2/4型比表面积测定仪（贝士德仪器科技（北京）有限公司）。

1.2 试验方法

本实验拟对沸石进行改性，试验前先称取沸石500g，用蒸馏水洗净后置于80℃烘箱中烘24h，取出后将沸石分为18组（每组20g），试验分3个水平，取6组烘干的沸石分别配制100mL浓度分别为0.05，0.1，0.2，0.3，0.5和0.8mol·L-1的高锰酸盐（PM）溶液预浸24h，随后将预浸后的6组沸石置于500℃的马弗炉中煅烧5h；另取6组沸石分别置于200、300、400、500、600、800℃的马弗炉中煅烧3h；再取6组沸石置于温度为500℃的马弗炉中分别煅烧1,2,3,4,5，7h，通过上述步骤共制得18组改性沸石。

称取上文处理后的18组改性沸石各0.5g，分别用于处理50mL初始浓度为50mg·L-1的NDEA溶液，保持20℃恒温震荡24h后测溶液中剩余的NDEA含量。分别在各因素下选出对NDEA去除率较高的3组条件做三因素三水平分析，筛选出最优的条件组合，根据最优条件重新制备改性沸石，按上文相同步骤处理NDEA溶液，测定最优条件组合下改性沸石对NDEA的去除率。

1.3 分析方法

采用气相色谱法测定NDEA含量，样品分析严格按照相关规范进行[10]，绘制NDEA标准曲线。NDEA的去除率和吸附量计算公式如下[11,12]。

式中 η：NDEA去除率；C0：初始NDEA含量，mg·L-1;Ce：吸附平衡时NDEA含量，mg·L-1;qe：吸附平衡时NDEA吸附量，mg·g-1;Ct：反应t时刻后溶液中NDEA含量，mg·L-1;V：所用NDEA溶液体积，L;W：所用吸附剂总量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度PM预浸后改性沸石对NDEA去除效果

图1为沸石置于不同浓度PM预浸24h后，取6组沸石置于500℃马弗炉中煅烧5h后，改性沸石对NDEA的去除性能。试验前先测试了未经任何处理的沸石对NDEA的吸附性能，结果表明，原始沸石对NDEA的吸附率为17.57%。

图1 不同浓度PM预浸后改性沸石对NDEA去除性能Fig.1 NDEA removal performance by modified zeolite after pre-soaking with different concentrations of PM

由图1可知，沸石经过改性后对NDEA的吸附性能均高于原始沸石，经0.5mol·L-1的PM预浸后对NDEA去除率最高（35.37%），其次为0.3mol·L-1（去除率为32.94%），经0.05mol·L-1的PM预浸后改性沸石对NDEA去除率最低（19.4%），综上所述，对NDEA去除性能较优的试验水平依次为0.5，0.3，0.2mol·L-1。

2.2 不同温度焙烧后改性沸石对NDEA去除效果

图2为洗净后的沸石均在浓度为0.5mol·L-1的PM溶液中预浸24h，然后分别置于不同煅烧温度下煅烧3h后，考察改性沸石对NDEA的去除性能。

图2 不同煅烧温度下改性沸石对NDEA去除性能Fig.2 NDEA removal performance of modified zeolite under different calcination temperatures

由图2可知，在800℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附性能最好，吸附率为30.24%；600℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附率为27.64%；500℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附率为24.53%；400℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附率为25.37%；300℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附率为17.08%；200℃煅烧后改性沸石对NDEA吸附率为23.1%。

综上所述，对NDEA去除性能较优的温度试验水平依次800，600，400℃。

2.3 不同焙烧时间后改性沸石对NDEA去除效果

图3为洗净后的沸石均在浓度为0.5mol·L-1的PM溶液中预浸24h，在温度为800℃的马弗炉中分别煅烧1,2,3,4,5，7h后的改性沸石对NDEA的去除性能。

图3 不同煅烧时间下改性沸石对NDEA去除性能Fig.3 NDEA removal performance by modified zeolite under different calcination time

由图3可知，煅烧2h后制得的改性沸石对NDEA吸附性能最好，吸附率为41.32%；煅烧7h后制得的改性沸石对NDEA吸附率为39.41%；煅烧5h后制得的改性沸石对NDEA吸附率为33.42%；煅烧4h后制得的改性沸石对NDEA吸附率为29.09%；煅烧3h后制得的改性沸石对NDEA吸附率为27.33%；煅烧1h后制得的改性沸石对NDEA吸附率为10.37%。

综上所述，对NDEA去除性能较优的煅烧时间试验水平依次2，7，5h。

2.4 正交分析

分别在上文试验水平下选取对NDEA吸附效果较好的3组试验，对筛选出的因素做三因素三水平正交试验，试验水平见表1，正交试验设计见表2，极差分析结果见表3。

表1 正交试验水平Tab.1 Orthogonal test level

表2 正交试验Tab.2 Orthogonal test

表3 极差分析结果Tab.3 Range analysis results

由表1~3可知，最优的改性沸石条件组合为：浓度为0.3mol·L-1的PM溶液预浸,在800℃的马弗炉中煅烧5h。按试验步骤根据最优条件重新制备改性沸石并测试对NDEA溶液的去除效果，测得对NDEA的去除率为68.73%。

3 结论

（1）经高锰酸盐预浸24h后的改性沸石对NDEA的去除率比未改性沸石提升5%以上。

（2）对NDEA吸附效果最好的改性沸石制作条件为：0.3mol·L-1高锰酸盐预浸24h，800℃的马弗炉中煅烧5h。

（3）最优条件下制得的改性沸石对NDEA的去除率为68.73%，比未改性沸石对NDEA去除率提高18.43%。