一种亲水聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究

方 雪，苏桂明，姜海健，陈明月，张晓臣

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

传统油水分离方法存在能耗大、操作复杂、成本高等缺点，近年来，膜处理技术以其分离效果好、运行能耗低、环境污染小等优点而得到广泛关注，然而大多数分离效率高的膜材料不仅价格昂贵，而且制造工艺复杂，极大限制了膜在油水分离方面的发展[1,2]。聚酰亚胺类高分子的突出特点是机械强度高、化学稳定性好，适合制作需要高机械强度场合的分离膜[3]。然而，普通的聚酰亚胺膜的水浸润性差，会影响分离效率。因此，需要改善其亲水性能，同时保证其力学性能良好[4-7]。含季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜使制备的薄膜表面具有良好的亲水性能，并能兼顾力学性能和亲水性[8]。因此，主链含季铵盐的亲水聚酰亚胺薄膜的研究开发在防污亲水方面具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二苯醚四酸二酐（ODPA工业品）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA工业品）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc AR）、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺（AR）、1,3-丙烷磺酸内酯（AR），国药集团化学试剂有限公司。

HD2015W型电动搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；Byko-Drive型自动涂膜机（美国BYK-Gardner）；Cary630型傅里叶变换红外光谱仪（美国安捷伦公司）；JGW-360A型接触角测定仪（上海方瑞仪器有限公司）；万能拉力机（日本岛津）。

1.2 实验过程

称取一定量的ODA和二乙胺溶于DMAc溶剂中，待其完全溶解后，分批投入相同物质量的ODPA，室温下搅拌2h，出现爬杆现象，得到黄色粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。得到的PAA溶液经滤网过滤后，用自动涂膜机将滤液按一定厚度平铺在洁净的玻璃板上，然后放入马弗炉中进行酰亚胺化处理。将得到的薄膜浸泡于水溶液中，称取一定量的1,3-丙烷磺酸内酯加入到上述水溶液中，浸泡72h后，在50℃烘箱中干燥并存放备用。

1.3 测试方法

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对PI膜进行结构表征；静态接触角测定仪测试其亲水性，拉力机测试其力学强度。

2 结果与讨论

2.1 利用特征季铵盐反应在聚酰亚胺分子中引入SO3-亲水基团的反应图

在常温条件下，利用特征季铵盐反应在聚酰亚胺分子中接入亲水基团，反应温和，条件简单，无需复杂的工艺条件。

图1 特征季铵盐反应示意图Fig.1 Schematic diagram of characteristic quaternary ammonium salt reaction

2.2 亲水薄膜的结构分析

体系中亲水的季铵盐结构可以通过红外光谱来分析，图2为薄膜在季铵盐反应前后的红外光谱图。

图2 季铵盐反应前（a）后（b）聚酰亚胺薄膜的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of polyimide film before（a）and after（b）quaternary ammonium salt reaction

由图2可知，曲线a中1228cm-1处出现明显尖锐的峰型，这是亚胺环的特征峰。而在曲线b中，1228cm-1处的峰值消失，在1203cm-1处出现了明显的伸缩振动峰，这是季铵盐的伸缩振动峰。说明内酯浸泡后的薄膜成功发生了季铵盐反应，证明了亲水基团成功接枝到聚酰亚胺薄膜表面。

2.3 亲水薄膜的亲水性测试

薄膜表面的亲水性通过静态接触角的大小来表征，接触角越小，亲水性越好。本实验中膜表面的静态接触角通过JGW-360A型接触角测定仪室温下测试得到。测试前保证膜表面干燥；每次测试的水滴大小为2μL；每个试样测试5个点取平均值。表1为不同PI薄膜的水接触角测试值。

表1 不同PI薄膜的水接触角测试值Tab.1 Water contact angle test values of different PI films

图3为传统均苯型PI薄膜，二苯醚型PI薄膜，二苯酮型PI薄膜和制备的亲水PI薄膜的静态水接触角图像，分别对应表1的水接触角测试值。

图3 不同PI薄膜的水接触角图像Fig.3 Water contact angle images of different PI films

2.4 亲水薄膜的力学性能分析

根据测试标准，截取长15cm，宽1.5cm的条形薄膜若干，在300mm·min-1的速度下进行拉力测试，表2为季铵盐前后聚酰亚胺薄膜的力学性能测试结果。

由表2可知，与传统聚酰亚胺薄膜相比，制备的亲水薄膜的力学性能并没有受到影响，且力学强度达到了80MPa以上。

表2 季铵盐前后聚酰亚胺薄膜的力学测试值Tab.2 Mechanical test values of polyimide film before and after quaternary ammonium salt

3 结论

以ODPA为二酐单体，ODA和N-甲基-2,2-二氨基二乙胺为二胺单体，涂膜后在薄膜表面接枝磺酸盐结构，可以制备出亲水PI薄膜；制备出的含季铵盐结构的亲水PI薄膜表观呈淡黄色；制备出的含季铵盐结构的亲水PI薄膜具有明显的亲水性，因此，薄膜表面的亲水性良好。制备的亲水薄膜的力学性能并没有受到影响，且力学强度达到了80MPa以上。