以负碳排放为目标的生物质灰矿化CO2路径研究

晏水平 冯 椋 段海超 纪 龙 贺清尧

(1.华中农业大学工学院， 武汉 430070； 2.农业农村部长江中下游农业装备重点实验室， 武汉 430070)

0 引言

2020年，我国提出了2030年实现碳达峰和2060年前实现碳中和。为实现这一目标，需要大力发展零碳排放的可再生能源。在众多可供选择的可再生能源中，生物质能源的直接利用不会导致大气环境中的CO2浓度增加[1]，被认为是碳中性的可持续能源。在生物质能源开发与利用过程中开展碳捕集、利用与储存(Bioenergy with carbon capture，utilization and storage，BECCUS)，可进一步从沼气、燃生物质烟气等富CO2气体中捕集CO2，继而实现负碳排放。但生物质直燃电厂、沼气工程和生物质热解工程等生物质能源转化工厂的规模较小，不宜直接采用与燃煤烟气CO2捕集与封存相同的技术[2-3]。尤其是CO2地质封存，需依靠大规模的CO2气源[4]。采用可持续的小规模碳捕集、利用和储存技术已成为生物质能源工程为碳中和助力的主要途径。

生物质灰是生物质直接燃烧产生的固体残渣[5]。目前世界上具有能源应用潜力的生物质年产量约为70亿t，而绝大部分生物质被直接燃烧利用。因此，全球每年可产生约4.76亿t生物质灰[6-7]，但由于处理方式限制，目前只能集中堆放或就地掩埋，极易导致环境污染问题[6,8]。生物质灰因含有CaO、MgO等碱土金属氧化物，理论上可永久安全地封存CO2[9-14]。若能将生物质灰应用于沼气提纯，将沼气中CO2矿化和储存，不仅可以实现CO2负排放，还可获得生物天然气来缓解我国天然气的供需矛盾[15-16]。但生物质灰CO2矿化涉及生物质灰的固碳性能、固碳过程耗能、生物质灰从产地到气源地的运输碳排放等多个影响因素，其能否实现负碳排放还有待进一步研究。为此，本文主要研究典型生物质灰的空气CO2矿化、中等CO2初始分压矿化和高CO2初始分压CO2矿化等3种路径的CO2矿化性能，并结合生命周期评价方法，评估其负碳排放性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

所使用的生物质灰(Biomass ash，BA)采自于武汉光谷蓝焰新能源股份有限公司的某一生物质清洁供热工程，该工程以马尾松木材作为唯一原材料进行直接燃烧供热。由于所选生物质灰(锅炉底灰)的粒径分布不均匀，为了研究粒径对生物质灰CO2矿化性能的影响，特将生物质灰筛分为以下粒径梯度：G-1(0～0.075 mm)、G-2(0.075～0.150 mm)、G-3(0.150～0.250 mm)和G-4(0.250～0.425 mm)。该梯度下生物质灰比表面积依次为3.255、4.568、1.824、1.728 m2/g，其由比表面积和孔隙度分析仪(TriStar Ⅱ 3020型)测得。使用X射线荧光光谱仪(Axios型)测定生物质灰主要成分含量，如表1所示[17]。

表1 不同粒径生物质灰化学成分Tab.1 Chemical components of biomass ash with different particle sizes

1.2 试验装置与工艺流程

研究中探讨了生物质灰的3种矿化路径，即空气CO2矿化、中等CO2分压CO2矿化和高CO2分压CO2矿化。

1.2.1生物质灰空气CO2矿化

为模拟生物质灰在自然状态下从空气中吸收CO2而矿化的情形，选择如图1所示的试验流程。共设置6组试验，每组均取10 g生物质灰(G-3粒径)放入培养皿中，然后向其中加入不同质量的蒸馏水，并混合均匀，制备出含水率分别为0、20%、30%、40%、50%和60%的6组样品，从而模拟不同含水率的生物质灰，此时堆积厚度约为2 mm。每组试验设置7个重复，以保证结果的准确性。最后，将所有处理好的样品置于恒温恒湿箱中40 d，每隔2～3 d取出称量一次，若有质量减少则添加去离子水补充。每隔10 d取样一次。40 d后，测定矿化后的生物质灰特性，计算CO2矿化性能。此外，当含水率为20%时，也研究了堆积厚度(2、4、6、8、10 mm)对CO2矿化性能的影响。

图1 生物质灰的空气CO2矿化流程图Fig.1 Schematic diagram of atmospheric CO2 mineralization by biomass ash1.生物质灰 2.蒸馏水 3.生物质灰浆体 4.恒温恒湿培养箱

1.2.2中等CO2分压下生物质灰CO2矿化

在生物质灰的实际CO2矿化中，一般需要对沼气等含CO2气体进行加压，通过增加气相CO2分压来提高矿化性能。在此讨论了中等CO2分压条件下的生物质灰CO2矿化性能。研究中，采用常压纯CO2气体(101.3 kPa)来模拟具有中等CO2初始分压的加压气体。在此试验条件下，相当于将沼气(CO2体积分数为40%)加压至约250 kPa。试验流程如图2所示。

图2 中等CO2分压下生物质灰CO2矿化流程图Fig.2 Flow chart of CO2 mineralization of biomass ash under moderate CO2 partial pressure1.CO2气瓶 2.控制阀 3.气体流量计 4.鼓泡反应器 5.CO2入口 6.CO2出口 7.磁力搅拌器 8.固液分离装置 9.CO2吸收能力测定装置

首先，向G-3粒径的生物质灰中加入一定质量的蒸馏水，制备出生物质灰浆体，其中生物质灰浆的液固比(质量比)设定为99、49、19、9和4。然后，将总质量为200 g的浆体置入鼓泡反应器中，调节磁力搅拌器的转速为600 r/min，并在常温常压下将纯CO2直接泵入鼓泡反应器中，直至达到CO2吸收饱和。在每次运行结束时，将CO2吸收饱和后的灰浆在离心机中以3 000 r/min的速度离心15 min，分离出的固相在60℃热风干燥箱中干燥至质量恒定，而分离出的上清液则直接检测。每个CO2吸收试验进行两次。上清液的CO2负荷和固体中的CO2封存量由经典酸滴定法确定[18-19]。此外，还在液固比19的条件下探究了生物质灰粒径分布对CO2矿化性能的影响。

1.2.3高CO2分压下生物质灰CO2矿化

采用加压纯CO2气体模拟了高CO2分压条件(300～1 400 kPa)。此时，相当于将典型沼气加压至750～3 500 kPa情形。试验流程如图3所示。

图3 高CO2分压下生物质灰CO2矿化流程图Fig.3 Schematic diagram of CO2 mineralization by biomass ash under high CO2 partial pressure1.CO2气瓶 2.控制阀 3.气体缓冲罐 4.高压反应釜 5.磁力搅拌器 6.压力传感器 7.无纸记录仪 8.计算机

首先，用G-3粒径的生物质灰制备出液固比为9且总质量为200 g的生物质灰浆，并将其置入不锈钢高压反应釜中，然后打开CO2气瓶，在一定压力(300、500、1 000、1 400 kPa)下将纯CO2注入到高压反应釜中，当达到设定压力后，封闭反应釜。随后通过机械搅拌(600 r/min)强化生物质灰与气体的接触，并保持约10 h。在注入CO2前需向反应釜中通入N2将反应釜排空。在反应过程中，系统的实时压力由压力传感器监测并通过无纸记录仪将数据保存在计算机上，用于计算生物质灰在试验过程中的CO2矿化量。考虑到部分CO2在矿化过程中会溶解在水中，因此还进行了空白溶液的对照试验。

1.3 数据分析

1.3.1生物质灰CO2矿化性能

在空气中的CO2矿化和中等CO2分压矿化中，液相的CO2吸收能力计算公式为

mL-CO2=(αs-αi)MCO2VT

(1)

式中mL-CO2——生物质灰浆中液相总的CO2净吸收量，g

αs——CO2吸收饱和后液相CO2负荷，mol/L

αi——CO2吸收饱和前液相CO2负荷，mol/L

MCO2——CO2摩尔质量，g/mol

VT——矿化过程中所用液体总体积，L

在式(1)中，液相的CO2负荷可通过标准滴定法测定[18]。

矿化过程中生物质灰的CO2实际封存能力计算公式为

(2)

其中

mS-CO2=mc-mi

(3)

式中mS-CO2——固相的净CO2封存能力，g/kg

mi——CO2吸收饱和前固相CO2质量比，g/kg

mc——CO2吸收饱和后固相CO2质量比，g/kg

mCO2——生物质灰CO2实际封存能力，g/kg

mBA——矿化过程中使用的生物质灰质量，kg

其中，mc和mi可通过标准酸碱滴定法测定[19]。

在高CO2分压的矿化研究中，生物质灰的CO2实际封存能力计算公式为[20]

(4)

(5)

PMineralization=PTotal-PBlack

(6)

式中PMineralization——生物质灰矿化所导致的系统压降，kPa

PTotal——系统总压降，kPa

PBlack——空白溶液导致的系统压降，kPa

nCO2——所吸收的CO2物质的量，mol

VCO2——反应釜中CO2的实际体积，L

R——气体常数，取8.134 J/(mol·K)

T——温度，K

1.3.2负碳排放量估算

采用全生命周期评估进行负碳排放量估算。全生命周期评估包括系统边界界定、清单分析、影响评价和结果解释等步骤。由于生物质灰的CO2矿化过程可能发生在自然状态和生物质能源工厂中，涉及的边界具有不确定性，且过程较复杂，因此本文仅考虑了CO2矿化过程中的能源投入、生物质灰转运投入和生物质灰的实际CO2封存量等主要因素，忽略了设备建设和产品最终使用过程中可能导致的温室气体排放。

生物质灰在空气、中等CO2分压(101.3 kPa)和高CO2分压(1 400 kPa)下的CO2矿化过程能耗分别假设为1.00、44.45、213.89 kW·h/t[21-22]。不同电能来源下，在生命周期内的温室气体排放量如下：煤炭为0.960 kg/(kW·h)，天然气为0.440 kg/(kW·h)，生物质能为0.140 kg/(kW·h)，核能为0.066 kg/(kW·h)，太阳能光伏为0.032 kg/(kW·h)，水能为0.010 kg/(kW·h)，风能为0.009 kg/(kW·h)[23-24]。生物质灰采用柴油货车进行运输，运输过程所产生的碳排放量为0.157 kg/(t·km)[21]。

当综合考虑生物质灰的CO2矿化性能、生物质灰运输及矿化耗能所导致的CO2排放量时，矿化每吨CO2所能实现的实际负碳排放量计算公式为

QNCE=1 000-QcEi-rQCO2QBA

(7)

式中Qc——单位电耗所产生的碳排放量，kg/(kW·h)

Ei——第i种矿化路径情形下单位CO2矿化所消耗的电能，kW·h/t

QCO2——生物质灰运输中的碳排放量，kg/(t·km)

r——运输距离，km

QBA——单位质量CO2矿化所需的生物质灰量，t/t

QNCE——矿化每吨CO2的实际负碳排放量，kg/t

2 结果与讨论

2.1 生物质灰的空气CO2矿化性能

生物质灰在空气中的CO2矿化性能如图4所示。由图4可知，生物质灰的CO2矿化量(实际封存能力)随着矿化时间的延长而增加，且生物质灰的含水率对矿化性能有较大影响。当采用干生物质灰(即含水率为0)时，40 d后的CO2矿化量仅为8.15 g/kg。当生物质灰含水率为20%时，40 d后可达到60.66 g/kg。但是，随着含水率的进一步增加，生物质灰的CO2矿化量反而呈现下降趋势。如在40 d时，30%含水率下的CO2矿化量降至37.28 g/kg，而当含水率提高到60%时，CO2矿化量则大幅降至23.41 g/kg。

图4 不同含水率和矿化时间的生物质灰CO2矿化量曲线(堆积厚度2 mm)Fig.4 CO2 sequestration capacities of biomass ash affected by water content and mineralization time when accumulation thickness was 2 mm

在低含水率条件下，空气中CO2与灰中有效固碳成分的反应受到限制，属于典型的气固反应，反应速率较慢[25]。灰含水率增加后，一方面可加速灰中碱性金属元素的浸出，另一方面可促进CO2在液相中溶解，继而加速CO2的封存[26]。但含水率过高时，并不利于CO2矿化，原因可能在于无搅拌情形下，生物质灰易沉积结块，从而导致生物质灰中的孔隙系统堵塞，阻碍了CO2扩散，进而抑制了矿化反应的进行[20]。

当含水率为20%时，生物质灰堆积厚度对其CO2矿化量的影响如图5所示。生物质灰的堆积厚度越大，气固总接触面积越小，且CO2的传质阻力越大[20]，因而生物质灰的CO2吸收性能越差。如当堆积厚度由2 mm增加至10 mm时，生物质灰的CO2矿化量从58.60 g/kg降低至32.15 g/kg，降低了45%。但是，在自然矿化中，难以保证较小的生物质灰堆积厚度，因而需要对矿化性能进行强化。

图5 堆积厚度对生物质灰CO2矿化量的影响(含水率20%)Fig.5 Effect of accumulation thickness on CO2 sequestration capacity of biomass ash with 20% water content

2.2 中等CO2分压下生物质灰CO2矿化性能

不同液固比和灰粒径条件下，生物质灰在中等CO2分压(101.3 kPa)下的CO2矿化性能如图6所示。由图6可知，CO2矿化量随液固比的减小而降低，当液固比为99时，CO2矿化量可达121.68 g/kg。当液固比减小至4时，CO2矿化量降至41.52 g/kg，下降了65.88%。主要原因在于较少的液体量减少了生物质灰中可与CO2进行化学反应的钙、镁等碱土金属元素的浸出量[27]。

图6 中等分压时生物质灰浆的液固比与生物质灰粒径对CO2矿化量的影响Fig.6 Effects of weight ratio of solid to water and particle size of biomass ash on CO2 sequestration capacities under medium CO2 partial pressure

粒径对生物质灰矿化特性的影响如图6所示。G-2粒径(0.075～0.150 mm)生物质灰的CO2矿化性能最好，液固比19下的CO2矿化量可达90.25 g/kg。在相同反应条件下，生物质灰的CO2矿化性能主要受生物质灰的化学组成(主要是CaO和MgO含量)、颗粒与液体的接触面积及颗粒的团聚特性等影响[20,28]。粒径越大，生物质灰的比表面积越小，其与液体接触的液-固接触面积越小，从而降低了CO2与生物质灰中碱性元素反应的传质面积，导致生物质灰的CO2矿化性能受到限制[29-30]。因此，与G-1粒径生物质灰相比，尽管G-3粒径生物质灰具有更高的CaO和MgO含量，但G-3粒径生物质灰的比表面积更低(1.824 m2/g)，从而导致G-3粒径生物质灰的CO2矿化能力略低。

2.3 高CO2分压下生物质灰CO2矿化性能

生物质灰矿化过程中，初始CO2分压(300～1 400 kPa)对CO2矿化性能的影响如图7所示。随着CO2滞留时间的延长，生物质灰的CO2矿化量逐渐增加。同时，CO2分压越高，达到平衡所需的时间越长，生物质灰CO2矿化量越高。当CO2初始压力为300～500 kPa时，反应可在200 min左右达到平衡，而当CO2分压增加至1 400 kPa时，需要约400 min才达到平衡。

图7 高CO2分压条件下生物质灰CO2矿化量曲线Fig.7 CO2 sequestration capacities of biomass ash under high CO2 partial pressure

当CO2初始压力低于500 kPa时，CO2矿化量小于70 g/kg，低于中等分压(101.3 kPa)情形。这可能是因为在高压反应釜中进行矿化时，气体未经搅拌，进入液相中的CO2量较小，进而导致最终CO2矿化量较低。而当初始CO2分压提升至1 400 kPa时，CO2矿化量可大幅提升至216.85 g/kg，具有良好的矿化性能。但此时，气体加压需要额外的能量投入，也会产生额外碳排放。

2.4 不同矿化路径下生物质灰负碳排放性能

为更好地理解生物质灰矿化过程可能带来的负碳排放效益，本文以QNCE为主要指标，对矿化全过程进行了评估，结果如图8所示。

图8 生物质灰运输距离对不同生物质灰矿化路径的负碳排放量影响 Fig.8 Effect of transport distance of biomass ash on negative carbon emission of different mineralization pathways

根据试验研究结果，假设生物质灰在自然状态、中等CO2分压(101.3 kPa)和高CO2分压(1 400 kPa)条件下的CO2矿化量分别为50、100、200 g/kg。生物质灰运输过程中的碳排放量与运输距离和灰的质量相关。由图8可知，当运输距离小于27 km时，空气CO2矿化路径的负碳排放量最高，中等分压矿化路径次之，高分压矿化路径最差。但是，在实际空气CO2矿化工程中，生物质灰的实际堆积厚度并不可能达到试验中的理想状态，因而实际负碳排放量低于理论值。同时，生物质灰的集中堆放处理还极易导致环境污染问题。因此，在运输距离小于27 km的情况时，可能更适合选择中等CO2分压矿化路径。

当运输距离为27～207 km时，中等分压CO2矿化路径可实现最高的负碳排放量。而当运输距离大于207 km时，高分压下CO2矿化路径的负碳排放量最高。显然，需要根据生物质灰产地与矿化及应用地点的距离来选择合适的矿化路径。

由式(7)可知，除了受生物质灰运输距离的影响外，不同生物质灰矿化路径的实际负碳排放量还受矿化能耗及电能来源的影响。显然，能耗越高，实际负碳排放量越低。而相同能耗下，可再生电能的碳排放量低于化石能源电能情形，因而负碳排放量更高。当运输距离为100 km时，采用不同电能来源时，矿化每吨CO2的实际负碳排放量如图9所示。由于生物质灰空气CO2矿化时的能耗最低，电能消耗所产生的碳排放占比较低，因而电能来源对此种路径下的负碳排放量影响并不显著。与此相比，无论是中等分压矿化，还是高分压矿化，矿化能耗大幅上升，电能消耗所产生的碳排放量占比大幅提升，因而电能来源对矿化过程的负碳排放量影响显著。由图9可知，采用生物质能、太阳能等可再生能源生产电能时，生产过程中的碳排放量小，因而可比煤电或天然气发电情形获得更大的负碳排放量。显然，在生物质电厂中利用生物质灰矿化CO2时，更有利于负碳排放目标的达成。

图9 生物质灰矿化中电能来源对生物质灰矿化路径的负碳排放量影响Fig.9 Effect of electricity resource on actual negative carbon emission of CO2 mineralization pathway of biomass ash

3 结论

(1)生物质灰在空气中的CO2矿化性能受含水率、堆积厚度等因素的影响。当堆积厚度为2 mm、灰含水率为20%时，生物质灰矿化40 d后的CO2矿化量可达到60.66 g/kg。

(2)在中等CO2分压(101.3 kPa)的生物质灰矿化路径中，CO2矿化量随液固比减小而降低，且生物质灰化学组分和粒径对矿化量也有显著影响。

(3)在高CO2分压条件下的生物质灰矿化路径中，初始CO2分压越大，生物质灰CO2矿化量越高。当分压达到1 400 kPa时，生物质灰矿化量可达到216.85 g/kg。

(4)当生物质灰运输距离小于207 km时，适合选择中等CO2分压的矿化路径，以获得更高的负碳排放量。当运输距离大于207 km，应选择高CO2分压的矿化路径。在生物质灰CO2矿化中使用可再生电能有助于获得更高的负碳排放量。