拉曼光谱参数在不同成熟度煤显微组分分析中的应用

高志伟，张 聪，李美俊，方镕慧，腾格尔，肖 洪，朱志立

1.中国石油大学( 北京) 油气资源与勘探国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学(北京) 地球科学学院，北京 102249；3.中国地质调查局 油气资源调查中心，北京 100083；4.中国地质调查局 非常规油气地质重点实验室，北京 100083；5.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126

显微组分分类对烃源岩有机质类型判别以及页岩气储层孔隙[1-3]的研究具有重要的意义。尽管研究手段从光学显微镜发展到了分辨率更高的扫描电镜[1,4-5]，但有机显微组分分析一直以传统的人工鉴定为主，结果受光片抛光质量和研究者能力差异等人为因素影响较大。近年来下古生界海相页岩成为研究热点[6]，其有机质大多处于高—过成熟阶段[7-9]，显微组分的光学性质逐渐趋同，利用传统的人工分析方法易鉴定错误[10]。

拉曼光谱法是一种微观结构分析技术，因能够反映石墨化碳物质热演化过程中结构的有序程度和结构缺陷，近年来在油气地质研究中被广泛使用[10-25]。煤中不同显微组分的化学结构具有差异性[26]，随着煤化作用的不断加深，其碳质结构逐渐变得有序化[27]。因此可以利用拉曼光谱法从微观结构研究煤显微组分，有效减少人为因素带来的分析误差，为页岩显微组分的差异研究提供借鉴。

为更好地研究煤显微组分拉曼光谱参数的变化特征，本文选取了不同热成熟度的煤样，对所选煤样中几种主要显微组分的拉曼光谱参数特征进行了初步研究，探索利用拉曼光谱参数来有效分析煤中不同显微组分的方法。

1 实验样品及方法

1.1 样品采集与制备

本文选用鄂尔多斯盆地东部露头石炭—二叠系的10块腐殖煤样品(实测镜质组反射率Ro为0.55%～1.88%)和准噶尔盆地东南部露头侏罗系的2块腐殖煤样品(实测镜质组反射率Ro为0.82%～1.08%)，样品有机质类型均为Ⅱ和Ⅲ型。

样品制备：将样品制成约2 cm×2 cm的块状，一面平整，置入固定磨具并倒入环氧树脂冷凝固化，完全固化之后使用美国Buehler EcoMet/AutoMet 300自动磨抛机和氧化铝抛光液进行研磨和抛光，待完全干燥后进行实验。

1.2 实验仪器及实验条件

实验仪器：英国Renishaw公司的in Via型激光显微共焦拉曼光谱仪，光谱分辨率2波数，仪器分辨率1 μm，激发光源为氩离子激光器(激光波长为532 nm)，光栅为1 800线，狭缝为65.1 μm。拉曼光谱参数由仪器所带的谱图分析软件WIRE4.1计算获得。实验在关灯条件下进行。

实验条件：采用硅片作波数标定，当开机半小时测试单晶硅的拉曼位移为(520±0.5) cm-1后开始测试。研究表明，使用高功率进行激光拉曼实验会引起拉曼光谱参数的变化甚至损坏有机质的表面结构[14]。在实验测试前，对样品中的显微组分进行了实验功率测试，确定了粗粒体、半丝质体和镜质体能够承受的最高功率分别为1%，5%，0.05%。本次实验最终设置测试功率为0.05%(激发器功率10 mW)，单点连续扫描，扫描范围为100～3 500 cm-1，曝光时间10 s，累加5次，曲线拟合过程中采用直线基线。

2 谱图处理参数设置

2.1 预处理参数设置

拉曼光谱实验中不可避免地存在噪声的影响[28]，在最终选取拉曼光谱参数之前需采用预处理方法将噪声去除。本文利用软件WIRE4.1进行谱图预处理，预处理方法包括平滑处理和基线校正两部分。拉曼光谱谱图预处理过程中的参数优选设置见表1。

表1 拉曼光谱谱图预处理方法参数优选及结果

2.2 曲线拟合参数设置

目前曲线拟合没有统一的标准，为了获得更好的拟合程度，前人的研究从两峰拟合发展到了多峰拟合[11,16,29-30]。本文对一阶峰区域进行分峰拟合，将一阶峰分为5个峰(图1)，分别是D1，D2，D3，D4，G，之后计算拉曼光谱参数。由于D1峰和G峰的位置受分峰拟合的影响较小，所以在使用参数时均选取与D1峰和G峰相关的参数。本文在具体拟合时没有限制拟合峰参数，这样可以最佳地拟合拉曼光谱[31]。

图1 样品2中粗粒体的拉曼光谱分峰拟合结果

3 结果与讨论

3.1 样品中不同显微组分的拉曼光谱特征

样品2(Ro=0.62%)中有机显微组分主要有半丝质体、粗粒体和镜质体(图2)，分别对其进行了拉曼光谱检测。从拉曼光谱图(图3)中能看出，不同显微组分拉曼光谱的一级区域(1 000～1 800 cm-1)均包含2个主峰，即无序峰(D)(约1 340～1 360 cm-1)和石墨峰(G)(约1 580 cm-1)，其中D峰与有机质晶格缺陷和无序性有关，G峰与石墨结构中芳香构型平面上C-C间的振动有关[21]。半丝质体、粗粒体与镜质体的基线斜率存在着明显差异(图3a)，镜质体的基线斜率更大，受荧光影响更强[12]；半丝质体与粗粒体的基线斜率也存在细微差异，但差别不大。

图2 样品2中不同有机显微组分的镜下照片

拉曼光谱预处理前后均会发现，样品2中不同显微组分的拉曼光谱参数有所差别(图3，表2)。由表2看出，从镜质体到半丝质体和粗粒体，峰位移WD1和半峰宽FWHM-D1依次减小，指示结构缺陷和无序化程度依次减小；峰位移WG几乎无变化，半峰宽FWHM-G并无固定规律，但总体上表现为惰质体小于镜质体，指示惰质体的石墨化程度强于镜质体；峰位移差(RBS)与有机质分子结构中芳环的稠合程度呈正相关[13]，不同显微组分的RBS呈现出镜质体<半丝质体<粗粒体的规律，指示从镜质体到半丝质体和粗粒体芳环的稠合程度逐渐增加。

图3 样品2中不同有机显微组分的拉曼光谱

表2 样品2中不同显微组分的拉曼光谱参数

3.2 不同成熟度显微组分的拉曼光谱参数特征

对不同热成熟度(Ro为0.55%～1.88%)样品中主要的显微组分都做了激光拉曼检测，并统计了相关拉曼光谱参数(表3)。从表3可以发现：不同显微组分之间峰位移WG几乎无变化，WD1有明显的规律，具体表现为镜质体>半丝质体>粗粒体，其中镜质体变化范围为1 359～1 378 cm-1，半丝质体为1 355～1 358 cm-1，粗粒体为1 341～1 352 cm-1，指示从镜质体到半丝质体和粗粒体结构缺陷和无序化程度依次减小；不同显微组分的峰位移差RBS的变化规律与WD1相反，表现为镜质体<半丝质体<粗粒体，指示从镜质体到半丝质体和粗粒体芳环的稠合程度逐渐增加；不同显微组分的半峰宽FWHM-D1无明显变化，粗粒体和半丝质体FWHM-G的变化范围分别为57～65和57～69，无明显差距，但总体上小于镜质体(62～81)，指示惰质体的石墨化程度强于镜质体。此外，随着热演化程度的增加，不同煤显微组分拉曼光谱参数的差距逐渐减小，逐渐趋于一致，表明煤样品的均质性越来越强。

表3 不同成熟度样品中显微组分的拉曼光谱参数

3.3 拉曼光谱参数区分有机显微组分的应用

综上分析可知，不同显微组分的拉曼光谱参数存在差异，因此可以考虑利用拉曼光谱参数区分显微组分。考虑热成熟度因素后，对本次实验中拉曼光谱参数与镜质体反射率Ro的相关性、拉曼光谱参数与Ro组合对显微组分(半丝质体、粗粒体和镜质体)进行区分的结果、与Ro具有相关性的拉曼光谱参数两两组合，对显微组分进行区分的结果进行了统计(表4，部分图件如图4所示)，发现最终共有21种参数组合可区分样品中的显微组分。其中的衍生参数(WD1/WG、RBS)的个数；③-指负相关，+指正相关，--指相关性较差；④交汇参数是指与热成熟度Ro具有相关性的拉曼光谱参数。

表4 区分显微组分的拉曼光谱参数组合(Ro=0.55%～1.88%)

图4 区分显微组分的拉曼光谱参数组合

拉曼光谱参数与Ro的组合有3种(WD1-Ro，WD1/WG-Ro，RBS-Ro)；不同拉曼光谱的参数组合有18种(WD1-WG，WD1-FWHM-D1，WD1-FWHM-G，WD1-R1，WD1-AD1/AG，WD1/WG-WG，WD1/WG-FWHM-D1，WD1/WG-FWHM-G，WD1/WG-R1，WD1/WG-AD1/AG，RBS-WG，RBS-FWHM-D1，RBS-FWHM-G，RBS-R1，RBS-AD1/AG，WD1-RBS，WD1-WD1/WG，RBS-WD1/WG)。

经过分析可知，几乎所有可区分显微组分的拉曼光谱参数组合中，至少有一个是WD1或者WD1的衍生参数(WD1/WG，RBS)，而WD1及其衍生参数主要受控于热成熟度，因此利用拉曼光谱参数区分显微组分需要考虑热成熟度的影响。

基于此结论，作者统计了部分文献中下古生界海相烃源岩中不同显微组分样品的相关参数并绘制了相关图件(图5)。从文献数据来看，镜质体、沥青和笔石等的WD1/D随热成熟度Ro的演化规律具有相似性，因此在下古生界海相烃源岩缺乏高等植物来源镜质组的情况下，沥青和笔石作为新的热成熟度指标成为研究热点。此外，在热演化过程中笔石和固体沥青、底栖藻类和浮游藻类的WD1/D均有所差异，这可能会对下古生界处于高—过成熟阶段且光学性质逐渐趋同的有机显微组分的判识提供帮助。

图5 文献中不同显微组分的参数特征

4 结论

通过对取自鄂尔多斯盆地东部石炭—二叠系和准噶尔盆地东南部侏罗系的共12件煤样(Ro为0.55%～1.88%)中三种主要显微组分激光拉曼参数的研究，主要获得如下认识：

(1)所选煤样中3种主要显微组分拉曼光谱参数有明显的差异。可区分这3种不同显微组分的参数组合共有21种，其中拉曼光谱参数与Ro的组合有3种，不同拉曼光谱参数的组合有18种，不同的参数组合均可作为区分此类有机显微组分的参考标准。

(2)利用拉曼光谱参数区分显微组分最关键的参数就是D1峰位移WD1，但使用时需要考虑热演化程度的影响，这可能会对下古生界处于高—过成熟阶段且光学性质逐渐趋同的有机显微组分的判识提供帮助。

致谢：国家地质实验测试中心秦婧博士在煤显微组分鉴定方面提供了相应实验帮助，在此表示诚挚感谢！