外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥浆体性能的影响及作用机理研究

潘群，田义，祝斌，李鹏翔

（1.重庆市建筑科学研究院有限公司，重庆 400016；2.重庆大学，重庆 400040；3.中国建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川 成都 610000）

0 前言

碱矿渣水泥是以碱组分和磨细水淬高炉矿渣为主要原料制备的化学激发胶凝材料，其生产不需传统水泥“两磨一烧”的工艺，生产能耗低，碳排放少，具有较好的社会和经济效益[1-3]。同时以碱矿渣水泥配制的混凝土具有早期强度发展快、后期强度高、抗冻性好和抗化学侵蚀能力强的特点[4-5]，尤其是以水玻璃为碱组分时，其力学性能和耐久性能较优，受到业界学者的广泛关注[6-8]。虽然以水玻璃为碱组分的碱矿渣水泥混凝土有诸多的优点，但是其在新拌阶段表现出黏度较高且与减水剂适应性较差的问题，是影响其广泛应用的一大障碍。因此，研究减水剂在水玻璃-矿渣水泥体系中的适用路径，以改善其工作性进而促进其高效应用具有重要的意义。

目前，关于减水剂对水玻璃-矿渣水泥性能的影响已经开展了一定的研究：Douglas[9]研究表明木质素磺酸钠及氨基磺酸盐类减水剂对水玻璃-矿渣水泥浆体的流动性无明显改善作用；Bakharev[10]研究表明萘系减水剂对水玻璃-矿渣水泥浆体的流动度无明显的影响；Palacios和Puertas[11]指出聚羧酸系、聚乙烯基三聚氰胺和萘系减水剂掺入水玻璃-矿渣水泥中，拌合物性能未有明显改善。就水玻璃-矿渣浆体中减水剂失效的原因，目前主要从减水剂分子在碱矿渣水泥浆体中的稳定性和吸附性方面解释。关于减水剂在碱溶液中的稳定性，目前还有一定的争议：Palacios[12]指出三聚氰胺类减水剂和萘系减水剂在水玻璃结构中—SO3—基团发生破坏，聚羧酸类减水剂分子结构中—COO—会发生水解；Li等[13]的研究表明，萘系减水剂在碱溶液中能稳定存在，聚羧酸减水剂由于结构中含有—COOH，其在碱矿渣水泥浆体中结构会遭到一定程度的破坏；潘群[14]利用紫外光谱研究了聚羧酸减水剂在碱溶液中的吸收光谱，结果也表明聚羧酸减水剂在碱溶液中的吸收光谱发生了较大的变化，说明其分子结构在碱溶液中不能稳定存在。

以上的研究结果表明，常用的减水剂在水玻璃-碱矿渣水泥浆体中作用效果极低，聚羧酸类减水剂分子结构发生破坏，萘系减水剂在碱溶液中分子结构可能保持稳定，具有改善碱矿渣水泥浆体流动性的可能，但其改善效果受减水剂吸附性能的影响。为此，本文选用了萘系减水剂与无机盐硝酸钡复掺，研究了外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥浆体流动性及凝结硬化性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

（1）矿渣粉：由重庆钢铁集团排放的水淬高炉矿渣粉磨而成，密度2.85 g/cm3，比表面积440 m2/kg，其化学成分见表1。

表1 矿渣粉的化学成分 %

（2）碱组分：经NaOH调整模数后的水玻璃溶液（WG），水玻璃原液为重庆市井口化工厂产，工业级，其技术指标见表2。NaOH为重庆川东化工有限公司生产的分析纯片碱，纯度大于99%。

表2 试验用水玻璃原液的技术指标

（3）萘系减水剂（NPS）：江北特种建材有限公司，粉末状，其技术性能见表3。

表3 萘系减水剂的技术性能

（4）硝酸钡：重庆川东化工有限公司生产，纯度大于97%。

1.2 试验方法

净浆扩展度参照GB 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行测试。

凝结时间参照GB 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。

抗压强度采用40 mm×40 mm×40 mm立方体试件，拌合成型后，标养24 h拆模，并继续在标养室中养护，测试3、7、28 d抗压强度。

吸附特性测试：首先将萘系减水剂、硝酸钡、矿渣粉、水玻璃溶液和纯水拌合制成一定浓度的悬浊液，搅拌240 s后使用行星式离心机分离，再将过滤澄清液用纯水稀释500倍备用；然后采用紫外-可见分光光度计TU1901全波段扫描，结合定点测试，依据Lambert-Beer定律对外加剂的吸附特性进行定性和定量分析[15]，测试环境温度20℃。

水化热测试：采用美国TA公司生产的水化量热仪Heat Detector TAM-Air进行测试，实验室温度控制在（20±2）℃。正式试验前，应预先将试验用原材料萘系减水剂、硝酸钡、矿渣粉、水玻璃溶液、水及相关工器具放入测试室不少于12 h；试验时，用天平称取相应计算的矿渣粉和萘系减水剂、硝酸钡、水玻璃溶液和水，一并加入内置搅拌器中，开机自动搅拌1 min后关闭，开始进行测试，到达测试龄期后结束试验并得到试验结果。

1.3 试验配合比（见表4）

表4 试验配合比

2 结果与分析

2.1 外加剂复掺对碱矿渣水泥浆体性能的影响

2.1.1 对净浆扩展度的影响（见图1）

从图1可以看出：（1）单掺萘系减水剂时，不同掺量下碱矿渣水泥净浆的扩展度均保持在60 mm，表明单掺萘系减水剂对水玻璃-矿渣水泥浆体的扩展度无改善效果。（2）固定硝酸钡掺量为1%、复合掺入萘系减水剂时，随着萘系减水剂掺量的增加，浆体的扩展度呈增大的趋势，当萘系减水剂掺量为2%时，浆体的扩展度达到150 mm，比基准组提高了150%；萘系减水剂掺量大于2%时，浆体的扩展度变化较小，表明外加剂复掺能显著的改善水玻璃-矿渣水泥浆体的扩展度。

萘系减水剂在水玻璃-矿渣水泥浆体中稳定存在并有效吸附是其发挥作用的前提，为了揭示外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥浆体扩展度的改善机理，本文对水玻璃-矿渣水泥浆体中萘系减水剂的稳定性和吸附性能展开了进一步研究。

2.1.2 外加剂复掺碱矿渣水泥浆体稳定性研究

在自然界中，紫外-可见光区的光照射到物质的表面，物质吸收部分具有特定波长的光后，物质的分子和原子借助光能量发生振动，形成电子能级跃迁吸收光谱图。不同原子、分子以及分子空间结构的物质，吸收光能量的程度也不同，形成各自特有的吸收光谱，进而利用光谱对相关物质的性能进行研究。紫外可见分光光度计是在有机分析中常用的仪器，不仅可以快速的判断分子中的共轭基团，还能快而准的得出较多的待测化合物的结构信息[16]。

目前常用的减水剂均是基于硅酸盐水泥体系开发的，硅酸盐水泥浆体的液相为水，其碱度较低，而碱矿渣水泥浆体的液相为碱组分溶液，其碱度较高，可能导致减水剂分子结构的破坏。为探究碱组分溶液对萘系减水剂分子结构的影响，应用紫外光谱技术测试了萘系减水剂在不同溶液中的光谱图，结果如图2所示。

由图2可以看出，萘系减水剂在纯水中和水玻璃溶液中的特征峰均在229 nm附近，并且两者的光谱曲线基本一致，表明萘系减水剂中表面活性剂成分的分子结构能在水玻璃-矿渣水泥系统中稳定存在。Li等[13]应用红外光谱的手段也测试了不同碱度条件下萘系减水剂的稳定性，研究结果与本文一致。

2.1.3 外加剂复掺碱矿渣水泥浆体吸附性能研究

萘系减水剂在水玻璃溶液中能稳定存在意味着其具备改善碱矿渣水泥浆体流动性的前提，但改善效果还受吸附量的影响。一般认为水泥颗粒表面吸附的减水剂越多，其分散效果越好，对浆体流动性的改善效果更显著。减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附常认为是一种单分子层吸附，可用Langmuir等温吸附模型拟合。水玻璃-矿渣水泥浆体中萘系减水剂的吸附性能及拟合结果如图3所示。

从图3的拟合结果可以看出，单掺萘系减水剂时，掺量在1.0%时吸附达到饱和，其饱和吸附量为1.31 mg/g；复掺硝酸钡和萘系减水剂时，约在减水剂掺量为2.0%时达到饱和，其饱和吸附量为3.67 mg/g，是单掺萘系减水剂时的2.80倍。

减水剂在水泥颗粒表面的吸附量与其吸附形态有关，伍勇华等[17]的研究指出，萘系减水剂在水泥颗粒表面的吸附形态是动态的，其吸附主要存在尾式、环式和卧式3种形态，如图4所示。

当萘系减水剂浓度较低时，其吸附形态为卧式；随着减水剂浓度增加，环式吸附逐渐增多；当浓度较高时，转换为尾式吸附。在水玻璃-矿渣水泥浆体中，单掺萘系减水剂时，矿渣溶解速率较快，减水剂分子吸附在矿渣表面又会迅速的随着矿渣的溶解而脱附至液相中，导致减水剂在较低的掺量时达到平衡，此时其吸附形态以卧式形态为主导，吸附量较低。当采用复合掺加时，由于硝酸钡的存在，此时矿渣溶解变慢[18]，萘系减水剂在矿渣颗粒表面的吸附形态表现为环式或尾式，此时减水剂分子在较高的掺量下达到平衡，减水剂吸附量增加，同时，包裹在矿渣颗粒周围的减水剂分子增多，由于静电斥力和空间位阻效应协同作用，矿物颗粒间包裹的水分释放出来，宏观上表现为拌合物流动性的改善。

2.2 外加剂复掺对碱矿渣水泥凝结硬化性能的影响

2.2.1 外加剂复掺对碱矿渣水泥凝结时间的影响

测试可得，基准碱矿渣水泥的初凝时间为19 min，终凝时间为26 min，复掺1%硝酸钡+2%萘系减水剂的碱矿渣水泥的初、终凝时间分别延长至105、120 min，初终凝时间间隔为15 min，表明外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥体系具有较好的缓凝效果，且使其具有优良的初终凝时间间隔。杨长辉和蒲心诚[18]研究指出，硝酸钡在碱性溶液中会形成一层相对比较稳定的膜包裹在矿渣颗粒表面，削弱了碱对矿渣剧烈的解离作用，随着水化反应的进行，这层水化膜被破坏，矿渣得以持续的解离水化。

2.2.2 外加剂复掺对净浆抗压强度的影响

混凝土的力学性能是其能够发挥承载作用的基础，对保证工程质量有着重要的意义。为了验证外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥力学性能的影响，本试验采用净浆试件，测试了外加剂复掺对碱矿渣水泥净浆3、7、28 d抗压强度的影响，结果如表5所示。

表5 外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥净浆抗压强度的影响

由表5可见，复掺1%硝酸钡+2%萘系减水剂的净浆试件3d抗压强度降低，但仍达到对比样的84%，且7、28 d抗压强度与对比样相当，7 d抗压强度达到100 MPa。试验结果表明，外加剂复掺对水玻璃-矿渣水泥浆体抗压强度基本无负面影响。

2.2.3 外加剂复掺对水化放热行为的影响

水泥的水化过程为放热过程，因此可以通过恒温条件下的水化热描述水泥的水化放热行为，进而反映水泥的水化过程。图5为外加剂复掺对碱矿渣水泥水化放热速率及水化放热量的影响。

由图5（a）可以看出，未掺外加剂的水玻璃-矿渣水泥加水不到1 h即出现第一放热峰，加水3 d后出现第二放热峰；复掺外加剂后，水化诱导期延长，体系第一水化放热峰推迟5 h出现，峰值不到未掺组的10%，第二放热峰也推迟了5 d到达；对水泥体系整体放热量而言，复掺外加剂的碱矿渣水泥组3 d放热量仅为未掺组的45%，后期两者放热总量相当。

一般认为，以水玻璃为碱组分的碱矿渣水泥水化初期放热比普通硅酸盐水泥快，碱矿渣胶结材的水化过程是矿渣在高浓度的碱的作用下，其表面的Ca—O键、Mg—O键断裂并与溶液中SiO44-等阴离子团生成C-S-H凝胶；碱矿渣水泥水化放热的第二放热峰为诱导期结束，进入加速期，对应的是OH-穿破初始松散的水化产物继续与矿渣颗粒反应的过程。水玻璃-矿渣水泥体系中复合掺入外加剂，在水化前期，无机盐硝酸钡在溶液环境中电解出金属阳离子，与带负电的水玻璃-矿渣水化产物结合形成一层保护膜，阻碍了矿渣颗粒富钙相和富硅相的溶出，减慢了矿渣玻璃体的解体，同时，水分子和OH-进入矿物颗粒内部，从另一角度延缓了水泥体系的水化速度，导致水化放热速率减小，宏观上表现为水泥凝结时间延长；在中后期，随着水化反应的进行，外加剂复掺组水玻璃-矿渣水泥放热总量与对比样相当，宏观上表现为后期强度基本无影响。

3 结论

（1）通过对吸收光谱的研究发现，萘系减水剂分子结构在水玻璃-矿渣水泥系统中能稳定存在，与硝酸钡复掺可更好地吸附在矿渣颗粒表面，其饱和吸附点出现在萘系减水剂掺量为2%附近。

（2）外加剂复掺减小了水玻璃-矿渣水泥体系放热速度，推迟了水化热峰值出现时间（其第一、第二水化放热峰分别推迟5 h、5 d出现），降低了水化热峰值（其第一水化放热峰峰值仅为原来的10%，且加水3 d的放热量仅为未掺组的45%），为水泥浆体拌合物性能的改善提供了充分条件。

（3）将1%硝酸钡+2%萘系减水剂复合掺入水玻璃-矿渣水泥体系中，拌合物流动性得到明显的改善，扩展度较基准组增大了150%；浆体凝结时间延长，初凝时间从不足20 min延长至105min，且具有优良的初终凝时间间隔；同时，对硬化体强度发展无负面影响，7 d抗压强度达到100 MPa。