烟气脱硫脱硝专利技术综述

唐李兴

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000)

氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)是大气的主要污染物，它们对人和动植物具有毒害作用，可形成酸雨、酸雾、光化学烟雾污染。大气中的NOx和SOx主要来自于与燃烧过程有关的工业排放气以及机动车辆、轮船等尾气。含SOx、NOx废气的大量排放已经造成了严重的环境污染问题，危害人们的生命健康安全。当前控制 SOx、NOx等有害气体排放的主要手段是烟气净化处理。致力于研究、开发和改进烟气脱硫脱硝技术，对于废气减排、环境保护等具有重要意义。

1 烟气脱硫脱硝领域主要专利申请人

烟气脱硫脱硝技术的国际专利分类号为B01D53/50、B01D53/56和B01D53/60。通过在中国专利摘要数据库CNABS中检索发现，脱硫脱硝技术领域的国内申请人众多，专利申请量庞大，按照专利申请量和重要专利数量综合分析，国内的主要申请人为中国石油化工股份有限公司、大唐环境产业集团股份有限公司、浙江大学、清华大学、中电投远达环保工程有限公司、东南大学、山东大学等。

2 烟气脱硫脱硝专利技术概况

以烟气脱硫脱硝领域的国内两个重要专利申请人——中国石油化工股份有限公司(简称中石化)和清华大学为研究对象，通过专利检索和分析，介绍烟气脱硫脱硝专利技术概况。

2.1 装置结构一体化

燃烧烟气成分复杂，一般包括颗粒性粉尘、气态污染物NOx和SOx等。通常情况下，如要实现烟气达标排放，需要对烟气中的不同种类的污染物成分加以脱除，这往往需要针对颗粒性和气态污染物采用不同的净化手段和装置。

实现装置的结构一体化，有利于减少设备投资和占地面积。中石化[1]设计出烟气净化塔，在塔内吸收液喷头下方设置冷却除尘液喷头和除尘格栅填料，实现了除尘以及脱硫或脱硝在同一净化塔中进行。该公司还开发了烟气湿式联合脱硫脱硝方法，吸收塔上段为脱硝喷淋段，吸收塔下段为脱硫喷淋段，将脱硫和脱硝集成于一个喷淋塔[2]，并研发了用于同时脱硫脱硝的吸收剂[3]，实现在同一装置内脱硫脱硝。清华大学[4]采用包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和 Fe2(SO4)3的催化剂床层，在该催化剂床层中烟气和氨发生催化氧化-还原反应和化合反应，进行同时脱硫脱硝。中石化[5]还开发出一系列以V2O5为主要活性成分、添加改性剂或催化助剂的脱硫脱硝催化剂，取得了良好的脱除效果。

2.2 节能节水

脱硫脱硝的设备运行能耗，以及湿法脱除过程的水资源消耗一直以来备受企业关注。尤其在近些年来，节能降耗的呼声日益高涨的情况下，实现脱硫脱硝过程的节能节水显得尤为必要。

1)充分利用烟气余热可有效节能。中石化[6]提出了一种脱除烟气中SOx和NOx的方法，采用烟气吸附器直接处理高温带压的烟气，在高温条件下烟气中的SOx和/或NOx被吸附剂捕集脱除，待生吸附剂进入再生器中进行再生，利用烟气热量实现吸附剂再生，利用烟气压力实现吸附剂的吸附-再生过程的压力平衡，有效利用烟气热能和压力。清华大学[7]对镁法脱硫工艺进行了改进，在脱硫塔排气管路上设置烟气再热器，含硫烟气进入其中进行换热后，对由循环吸收脱硫过程中分流出的浓浆液进行热交换，浓浆液被蒸浓的同时烟气被冷却，然后进入脱硫塔进行脱硫处理，有效利用了烟气余热同时降低了烟气温度，有利于减少湿法脱硫过程中的水损耗。该高校[8]对镁法脱硫采用了浓浆氧化法，显著降低了吸收液循环及脱硫产物氧化的功耗。清华大学[9]还提出了采用多级串联的潜热回收喷淋模块与烟气直接逆流接触，有效回收了烟气的热能。

2)节水是湿法脱除的主要考虑目标，通过降低水损耗以及水分回收达到节水的目的。中石化[10]提出一种湿法脱硫剂，由铵化合物或氨的吸收液中添加含铝化合物和/或含硅化合物制成，可以降低吸收液中硫酸铵析出的水分蒸发量。另外，该公司[11]设计了脱硫装置，将烟气分为两路，一路进入烟气/脱硫废液换热器壳程对管程脱硫废液进行加热，然后与另一路烟气合并后进入除尘脱硫塔。塔底生成的烟气脱硫废液分为两路，一路作为循环吸收液，另一路进入板式换热器，在板式换热器中经蒸汽凝结水预热后进入烟气/脱硫废液换热器管程，加热产生的蒸汽经蒸汽压缩机压缩后用于加热净化的烟气，产生的蒸汽凝结水进入板式换热器用于预热脱硫废液，经换热后的凝结水作为烟气脱硫系统补充水，有效回收了脱硫液中的水分以及烟气余热。清华大学[12]提出在直接接触式喷淋塔中将烟气与冷却吸收液接触，烟气余热被转移至吸收液中并通过热泵回收利用，产生的冷却吸收液与烟气再次接触，在此过程中烟气中的水分遇冷凝结而加以回收。该高校[13]还提出采用吸湿剂溶液回收利用脱硫后烟气中的水分，降低了水耗。

2.3 接触反应条件

2.3.1 传质条件

1)改善烟气与脱硫剂或脱硝剂的接触条件，有利于提高脱硫脱硝效率。中石化[14]将旋转填料床引入到脱硫工艺中，增强了烟气与吸收液的吸收效率。该公司[15]采用自主研发的自吸式气液混合设备，将烟气以微气泡的形式分散于液体中，提高了气液接触面积。该公司[16]开发的卷筒降膜式吸收器在各层卷筒内外壁上形成液膜状流动的吸附剂，具有气液接触面积高的优点。清华大学[17]提出一种气柱塔，在烟气喷口的上方布置有伞帽，在伞帽上面布置若干小孔，能够将吸收液内气柱击碎，形成更小的气泡，增强了气液传质速率。

2)烟气的分布均匀性，影响脱除效率。中石化[18]在脱硝反应器内靠近烟气进口设置具有多层交错倾斜布置的瓦楞形挡板的挡灰板，解决了反应器内部烟气分布不均匀的问题。清华大学[19]提出了一种循环流化床烟气脱硫除尘装置，在脱硫塔底部设置过渡段，过渡段内设置多根彼此相切的通管，在烟气进入脱硫塔时通过多根通管均匀布气，该装置处理烟气量大、负荷适应性好、脱除效率高。该高校[20]还提出了湿法脱硫塔，在烟气入口所在的烟气混合段内设置多块烟气导流板，使塔截面的气体分布较为均匀，增强了气液接触效率。

3)对于NH3-SCR系统，设计高效的喷氨装置[21]和氨混合元件[22]有利于提高氨和烟气的混合效果，从而提高反应效率。

2.3.2 温度控制

合理控制反应温度，能够使脱硫脱硝反应朝着希望的方向快速、高效进行，同时抑制不希望的副反应发生。中石化[23]提出将FCC再生器的烟气与催化还原反应器的烟气换热后，再经加热器加热达到反应温度，然后进入脱硝催化还原反应器，加热器使进入催化还原反应器中的烟气温度保持平稳并达到催化剂活性温度。该公司[24]在燃煤锅炉SCR脱硝装置中，在高温段省煤器出入口烟道与高温段预热器出口烟道分别安装有温度测点，用于控制高温段省煤器和/或高温段预热器出口烟气的温度在 300 ℃ 以上，达到催化剂活性反应温度，避免低温条件下形成副产物堵塞和磨损催化剂。该公司[25]还提出在余热锅炉与脱硝反应器中设置旁路烟道，用于直接通入不经取热的部分高温烟气，提高了烟气的整体温度，满足烟气脱硝需要。

2.3.3 停留时间控制

保证足够的停留时间，有利于反应进行充分，提高脱除效率和试剂利用率。中石化[26]针对氨法脱硫装置，改变了氨水的常规注入位置，将氨水的注入位置设置在脱硫塔的底部，部分汽化的氨在塔内上升的过程中，与喷淋液接触，使氨水有较长的时间与循环吸收液混合，减少了氨的逃逸量，氨的利用效率高。清华大学[27]用生石灰制备脱硫剂浆液，将浆液与锅炉底渣或者循环灰混合并送入炉膛进行脱硫，浆液附着于底渣或者循环灰的表面，可有效延长脱硫剂在流化床锅炉内的停留时间，从而提高钙利用率。该高校[28]在循环流化床锅炉炉膛内喷入石灰石脱硫剂，通过控制脱硫剂颗粒的粒径，以及保持稀相区压差在一定范围内，使得细颗粒石灰石团聚为较大颗粒团，提高了脱硫剂在流化床内的停留时间。该高校[29]通过改变还原剂注入循环流化床锅炉的位置来延长还原剂在反应区域内的停留时间，达到高效脱硝的目的。该高校[30]还通过设置返料器将脱硫剂颗粒返回至相应吸收塔，延长脱硫剂颗粒与烟气的接触时间，提高脱硫剂的利用率和脱硫效率。

2.4 脱硫剂

脱硫剂颗粒越小比表面积越大，越有利于脱硫剂与烟气充分接触，提高脱硫效率。清华大学[31]利用块状石灰消化时产生的局部高温反应热和体积膨胀作用，将块状石灰破碎成超细的氢氧化钙颗粒，与采用粉末状的石灰原料相比，有效降低了脱硫剂颗粒尺寸。

对于固体吸附催化剂，改善活性组分在载体上的分布以及保持较大孔容，是提高脱硫剂脱硫效率的关键。清华大学[32]采用溶胶-凝胶法制备ZnO/SiO2复合凝胶化学吸附剂，该吸附剂具有较高的比表面积和孔容，且活性组分分散均匀，克服了浸渍法负载活性物质的缺陷。中石化[33]制备出CuO/Al2O3脱硫剂，其采用含铜浸渍液浸渍大孔前体，干燥后，与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏，再经挤条、干燥、焙烧，最后再用含铜浸渍液浸渍而得。大孔前体经焙烧除去形成大孔，其中的活性成分被负载到相应的大孔中，孔径贯通性好。该公司[34]还开发了一种还原脱硫催化剂，将硅源改性的炭黑粉与拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后无氧高温处理、含氧焙烧得到含硅氧化铝载体，再用含活性组分的浸渍液浸渍、干燥、焙烧而得，催化剂具有较大孔容和强度，活性组分与载体作用弱，反应活性强。

对于可再生的脱硫吸收剂，通过改善其再生性能，提高吸收剂的利用率。中石化[35]采用环氧类化合物对哌嗪类化合物进行改性，提高哌嗪类等有机二胺类脱硫剂的解吸性能。该公司[36]还向二胺类化合物中添加解吸助剂、抗氧剂、缓蚀剂等添加剂，提高脱硫剂的解吸再生性能和抗氧化性能。清华大学[37]提出采用钠-锌法烟气脱硫工艺，以亚硫酸钠作为循环吸收剂，亚硫酸钠吸收SO2生成亚硫酸氢钠，在循环槽中与氧化锌反应生成亚硫酸钠循环使用，产生的亚硫酸锌经干燥、煅烧产生氧化锌再生利用，避免了钙法脱硫中亚硫酸钙因氧化而难以利用的问题，也解决了锌法脱硫结垢的问题。

2.5 脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)技术的核心是脱硝催化剂。脱硝催化剂采用的原则是反应活性高，选择性好，反应温度范围宽，以及抗硫、抗水性能优良等。清华大学和中石化研发的脱硝催化剂大多是以金属氧化物作为活性成分负载在载体上形成的，金属氧化物为稀土金属氧化物、过渡金属氧化物，载体多为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、分子筛、活性炭等，活性成分的负载方式为浸渍、混捏、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。表1显示了主要开发的催化剂及其相应的性能[38-53]。

表1 催化还原脱硝用催化剂

催化剂较大的比表面积能够提供较多的活性反应位点，较大的孔容有利于减弱内扩散影响提高反应效率。清华大学[54]采用溶胶-凝胶方法制备氧化锌/氧化硅复合吸附剂，具有较大的孔容和比表面积，比表面积可高达 765 m2/g，总孔容高达 0.46 cm3/g。该高校[55]通过采用高比表面积二氧化钛作为催化剂载体，采用超声浸渍法负载活性成分，提高了活性组分在载体上的分散性能。该高校[56]还在催化剂的溶胶-凝胶制备过程中，采用减压蒸馏方法除去溶胶中的水分和有机物，确保了催化剂的高比表面积和提高了活性组分的分散度。中石化[57]在氧化铝前体中加入糠醇溶液和胶溶剂，混捏、成型、干燥、焙烧，糠醇在载体结构中形成网状聚合的碳化物，提高了载体的孔容、比表面积和强度。

机械强度是催化剂使用寿命的重要保证，理想的催化剂不仅具有高反应活性、高选择性，还需要有足够的强度，以提高其抗冲压、耐磨性能。清华大学[58]在混捏过程中添加了玻璃纤维作为增强助剂，提高了催化剂的机械强度。中石化[59]将催化剂单体端部一段浸入聚丙烯酰胺水溶液中，经干燥、焙烧制得脱硝催化剂，提高了催化剂端面强度和耐磨性。由于端部硬化只能局部改善催化剂强度，而玻璃纤维等组分与载体二氧化钛进行混合难以充分结合，于是该公司[60]提出采用柠檬酸与硫酸钛的混合溶液浸渍粉末状二氧化硅，制得TiO2-SiO2复合载体，通过柠檬酸的强络合作用，使TiO2和SiO2之间结合紧密。中石化[61]还提出采用TiO2和金属改性的磷酸硅铝分子筛复合载体，提高了载体的强度、耐水洗和酸洗能力。

3 结语

我国电力、钢铁、炼油等行业的快速发展，产生大量含硫含氮的污染性气体，这需要人们探索切实有效的烟气脱硫脱硝方法，以维护良好的生态环境。在烟气脱硫脱硝方面，出现了大量切实可行的现有技术，通过对烟气进行处理，使其达标排放。在建立资源节约型和环境友好型社会的大环境下，设计开发出资源节约的高效脱硫、脱硝装置和工艺，必定成为脱硫脱硝行业的普遍追求，因此，在充分了解现有脱硫脱硝技术的基础上，逐步完善和发展脱硫脱硝技术，以适应于各行业烟气处理的实际需要，是今后的重要任务。