两种石油类污染物监测分析方法的验证和应用

杨玉春,寸特升,杨丽萍,朱勋鹏

(云南省生态环境厅驻德宏州生态环境监测站，云南 芒市 678400)

油类物质，包括石油类和动植物油类，进入水体会影响水生植物的光合作用及其生理生化功能，使水生动物窒息或影响孵化，通过食物链或直接进入人体，会引起头痛、恶心、昏迷等症状[1]。因此，环境保护中石油类污染物的监测是必不可少的。

目前，国内外常用的水体监测方法有红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、气相色谱法、中红外激光光度法、红外膜萃取法等等。生态环境部为提高生态环境数据的准确性，于2018年发布了最新石油类污染物的监测分析方法是紫外分光光度法[2]和红外分光光度法[3]。前者适用于地表水、地下水和海水中石油类污染物的测定，后者适用于工业废水和生活污水中的石油类和动植物油类污染物的测定。

1 实验部分

1.1 原理

1) 水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)(HJ 970-2018)

水样在pH≤2的条件下油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于 225 nm 波长处测定吸光度，石油类污染物含量与吸光度值符合朗伯比尔定律。

2)水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法(HJ 637-2018)

水样在pH≤2的条件下用四氯乙烯萃取后，测定油类物质；将萃取液用硅酸镁吸附去除动植物油类等极性物质后，测定石油类物质。油类和石油类物质的含量由波数分别为 2930 cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2960 cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和 3030 cm-1(芳香环中C-H键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算，动植物油类物质的含量为油类与石油类物质含量之差。

1.2 仪器与试剂

UV2800S紫外可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，OIL460红外分光测油仪(北京华夏科创仪器技术有限公司)，顺昕3000型全自动液液萃取仪(青岛顺昕电子科技有限公司)。

500 mL 棕色硬质玻璃瓶、500 mL 广口玻璃瓶、2 cm 石英比色皿、25 mL 和 50 mL 具塞比色管、1000 mL 分液漏斗(具聚四氟乙烯旋塞)、50 mL 锥形瓶(具塞磨口)、50 mL 三角瓶(具塞磨口)。

1000 mg/L、43.6 mg/L 和 22.3 mg/L 石油类标准样品(北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司)，正己烷(色谱纯)，四氯乙烯(光谱纯)，无水硫酸钠(分析纯)，硅酸镁 /硅酸镁吸附柱，玻璃棉，无水乙醇 (分析纯)，盐酸(优级纯)，硫酸(优级纯)。

2 结果及讨论

2.1 紫外分光光度法标准曲线的配制

配制质量浓度为 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0 mg/L 的石油类标准系列。在波长 225 nm 处，使用 2 cm 石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。以石油类物质的质量浓度(mg/L)为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，结果见表1。

表1 回归方程及相关系数

2.2 红外分光光度法校正系数的检验

根据《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法(试行)》HJ 637-2018、OIL460红外测油仪出厂证明及说明书可知，该设备已设置校正系数。按HJ 637-2018 11.3.1校正系数的检验，使用质量浓度为 1000 mg/L 的有证石油类标准溶液，以四氯乙烯为溶剂配制成 0.20、4.00、10.0 mg/L 的标准溶液进行测定，测定结果及相对误差见表2。

表2 校正系数检验表

2.3 方法特性指标

2.3.1 检出限

用紫外分光光度法和红外分光光度法分别连续测定7次空白样品，实验结果见表3。由表3计算的紫外分光光度法的检出限分别为 0.004 mg/L，红外分光光度法的检出限为 0.01 mg/L。

表3 检出限测定结果 mg/L

2.3.2 精密度

取 0.200 mg/L 和 0.500 mg/L 的石油类标准溶液，用紫外分光光度法平行测定6次；取 0.20 mg/L 和 4.00 mg/L 的石油类标准溶液用二氮杂菲分光光度法平行测定6次，测定结果见表4。相对标准偏差分别为 0.39%～1.30% 、0.58%～9.98%。

表4 精密度测定结果

2.3.3 准确度

用 43.6 mg/L 石油类标准样品稀释10倍,进行紫外分光光度法准确度实验，用 21.4mg/L 石油类标准样品稀释10倍,进行红外分光光度法准确度实验，确认结果见表5。相对误差分别为-0.92%和-4.04%。

表5 准确度测定结果

2.4 环境样品的监测结果

根据两种方法的适用性，选取地表水和生活污水进行实样测试，地表水中石油类物质的浓度低于检出限，生活污水中石油类物质的质量浓度为 0.06 mg/L。

3 结果与讨论

通过上述对方法的特征指标进行了验证，检出限、精密度、准确度均满足方法要求，表明具备用两种方法监测石油类的能力。

紫外分光光度法是利用石油及其产品中芳香族化合物在250～260 nm 和含有共轭双键化合物在215～230 nm 紫外区的特征吸收测定石油类物质的含量。对于组分复杂的废水和环境水体，各种物质的紫外吸收强度差异大，数据可比性和选择性差，检出限为 0.04 mg/L，能满足地表水、地下水和海水的分析要求。红外分光光度法的检出限是 0.06 mg/L，不能满足I-III类地表水和一、二类海水中石油类物质标准限值 0.05 mg/L 的测定需要。因此红外分光光度法不能用于地表水和海水中石油类物质的测量。

紫外分光光度法测得物质是共轭双键的物质，红外分光光度法所用试剂为四氯乙烯，具有碳碳双键，导致结果偏高；紫外分光光度法所用试剂为正己烷，具有甲基、亚甲基，在 2930 cm-1，2960 cm-1处有吸收峰，也会导致结果偏高。四氯乙烯和正己烷易挥发，互溶，因此两种方法互为干扰，在进行样品分析时，两种方法的仪器应分开放置放置，所用玻璃器皿不能混用，避免相互干扰。

四氯乙烯稳定性差，易光解，与臭氧反应生成光气和三氯乙酰氯；且提纯困难，在工作中应加大对四氯乙烯的研究或研发更稳定的替代物。