气相色谱法测定污水中的烃类

刘 鹏，黄楠楠，云 雪，张坤龙，魏兵兵

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司质量监督检验中心,陕西 靖边 718500)

随着经济的发展,各类型化工厂在全球各地如雨后春笋一般出现，但也导致环境水体的污染日益严重。其中，水中烃类的污染尤为突出,因此需要一种快速可靠的分析方法，而环境标准《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》有一定的局限性，需要消耗大量的时间、人力、物力，且对人体毒害性大[1]。相关文献也有使用气相色谱法分析水中油的报道，但是都有一定的局限性。例如，周靖东等发表的文献中只能对已知物质进行测定，且无法准确定量[2]。解决污水中烃类的快速准确定量是一个重要问题。

本文用气相色谱法建立了污水中烃类的定量分析方法，可快速测定污水中烃类的峰面积，并通过红外测油仪定量分析污水中烃类的含量；将定量完成的样品作为标准样品，稀释形成梯度质量浓度，根据峰面积与质量浓度做出校正曲线，计算出烃类的质量浓度，判定装置是否存在漏点。该方法分析时间短，没有使用四氯乙烯减少对人体的毒害，且精密度和准确度均符合相关标准要求。

1 试验部分

1.1 仪器和样品

气相色谱仪：GC-8860，配有分流/不分流进样口、氢火焰离子化检测器(FID)，美国安捷伦公司生产；色谱柱：6FT*1/8超高钝化处理色谱柱，美国安捷伦公司生产。

载气：高纯氢，纯度≥99.999%，大连大特气体有限公司生产；样品：陕西延长中煤榆林能源化工有限公司各装置污水和经过污水厂处理的各类中间污水。

1.2 气相色谱条件

进样口温度：250 ℃；柱箱温度 160 ℃，保持 2 min；柱流量：3 mL/min；进样量：1 μL，分流比10∶1；氢火焰离子化检测器参数：检测器温度 300 ℃，氢气流量 30 mL/min，空气流量 400 mL/min。

1.3 实验步骤

1)采样：按相关规定取甲醇、烯烃、聚烯烃、储运等装置的生产污水；样品贮存于 500 mL 玻璃瓶中。

2)测定：①取 250 mL 样品，在分液漏斗中加入 25 mL 四氯乙烯萃取，使用红外测油仪测定，并计算出烃类杂质质量浓度；②通过红外测油仪检测样品的质量浓度，各取 1 μL 进色谱分析，形成梯度质量浓度，重复测定3次及以上，保存重复性较好的测试结果，以峰面积为X轴，样品质量浓度为Y轴形成标准曲线；③将各装置污水样品在色谱上分析，采用标准曲线定量，结果与水中油仪器测试结果比对，反复标定曲线，直至结果误差在允差范围内即可。

2 结果与讨论

2.1 进样方式的选择

气相色谱分析中,要求液体样品的进样量较少，而且进样需要准确、快速,并有较高的重现性。但在日常的气相色谱分析中，特别是对于毛细管气相色谱来说，液体样品的进样常常会有一些问题产生。只有使用高效、可靠的进样系统才能解决这些问题。本试验采用分流进样和不分流进样进行对比。选择不分流进样时，早流出组分的峰被后流出含量较高组分峰掩盖，发生拖尾现象；若采用分流进样，可以消除高含量组分峰拖尾，每个组分都有较好的分离效果。所以本试验采用分流进样的方式。

另外，相同进样量，手动进样方式和自动进样方式也有差别。通过对比发现，手动进样检测结果重现性较差，而自动进样检测结果较手动进样的重现性好得多，所以试验选用自动进样方式。

2.2 色谱柱的选择

由于水中烃类成分复杂，选用适当的色谱柱，如BD-1，进行完全分离实验，得到图1。显示完全分离后无法准确定性，且拟合曲线时会很难处理，所以我们采用空的毛细管柱，使各类杂质形成一个大峰。

图1 水中油完全分离色谱图

2.3 柱箱温度的选择

柱温的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定。原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。由于只要求待测物完全流出色谱柱，不需要保证分离效果，所以采用恒温的方式。通过反复实验后确定恒温 160 ℃ 时就可以保证样品能够完全流出色谱柱进入检测器，较低的温度还可以延长色谱柱的使用寿命。

2.4 标准曲线的拟合

选择红外测油仪已测质量浓度的样品，形成梯度质量浓度，各取 1 μL 进色谱分析，重复测定3次及以上，保存重复性较好的测试结果。以峰面积为X轴，样品质量浓度为Y轴形成标准曲线。如图2所示。

图2 标准曲线拟合图

2.5 色谱分析谱图

在标准曲线拟合好以后，进样查看分析谱图，如图3所示。

图3 样品分析谱图

2.6 数据对比

将各装置污水样品在色谱和红外测油仪上分别分析烃类含量，收集结果进行比对，如图4所示。

2.7 方法的精密度

由表1可知，5 次重复测定的相对标准偏差(RSD)，标准物质的RSD均在5%以内，具有良好的重复性。

图4 数据对比图

表1 方法的相对标准偏差(n=5)

2.8 方法的检出限

依据GB/T 4946-2008《气相色谱术语》中气相色谱仪检测限定义为“所产生信号等于2倍基线噪声的量”[7]，在优化后的色谱条件下基线噪声 14 pA；实验所得结果列于表2，烃类检出限均在0.8(mL/m3)以内，具有较高的检测灵敏度。

表2 烃类的检出限

3 结论

采用气相色谱分析法进行各装置污水中烃类杂质的分析，具有快速、准确等特点。此方法可快速判定装置是否存在泄露问题，可将危险最大程度的降低，及时将问题找到并处理，还可对污水处理阶段进行一定的保护，防止污泥活性降低，污水处理系统进入瘫痪状态，将损失降到最低。