三溴偶氮胂-分光光度法测定废弃荧光粉中的稀土含量*

刘姝梦，李鑫源，高云涛，田国才，李晓芬,**

(1.云南民族大学 化学与环境学院,云南 昆明 650500；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院, 云南 昆明 650093)

稀土金属(Rare Earth Metals，REMs)由于其特殊的性能在诸多“高精尖”技术领域,如光电、催化、磁性材料方面,具有不可替代的作用，是关系到大国竞争、国家安全和可持续发展的不可再生的高价值重要战略性资源[1-2]。废弃荧光粉中含有钇、铕、铈、铽等多种稀土金属，其稀土品位约为20%，如果能合理地回收再利用其中的稀土金属，对我国稀土资源的可持续发展具有重要意义[1-2]。因此，如何快速、准确、经济地测定废弃荧光粉中稀土元素的总量显得尤为重要。

目前，测定废弃荧光粉中稀土总量的常用方法主要有重量法[3-4]、容量法[5-6]、等离子体电感耦合原子发射光谱法(ICP-AES)[7-8]、X 光荧光光谱法(XRF)[9]、原子吸收光谱法(AAS)[10]。重量法和容量法是测定稀土含量的传统方法，常用于测定分析稀土含量较高的样品，但存在测定周期长，测定过程容易造成样品损失，使结果低于标准值等问题。ICP-AE、XRF和AAS具有灵敏性高、准确性好等优点，但所用仪器昂贵，分析成本高，同时对操作人员及环境等条件要求较高，严重制约了这些方法的应用和普及。相对而言，分光光度法所用设备简单、操作简便、测定过程几乎没有损耗，可用于稀土总量和单一稀土金属的测定。若采用选择性好的显色剂则可适用于成分复杂的样品分析，因而仍具有较好的应用价值[17-19]。

本文以三溴偶氮胂(TBA)为显色剂，采用分光光度法测定了废荧光粉中稀土金属的含量，该方法操作简便、可靠性高，为废弃荧光粉中稀土金属的分析测定提供了一种高效、快速、准确方法。

1 材料与仪器

1.1 材料

纯度大于94%的红色荧光粉(深圳市展望隆科技有限公司)。

1.1.1 仪器

TU-1950双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；DHC-100恒温混匀仪(宁波洛尚智能科技有限公司)；BSA124S电子分析天平(赛多利科学仪器(北京)有限公司)；DZ24T真空干燥箱(天津市泰斯特仪器表有限公司)；低速台式离心机(上海安亭科学仪器)；9070A电热鼓风恒温干燥箱(成都晟杰科技有限公司)；710-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

1.1.2 试剂

三溴偶氮胂(TBA)；盐酸(HCl)；醋酸钠(CH3COONa)；乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)；乙酸锌((CH3COO)2Zn)；氯化胆碱(C5H14ClNO)；尿素(CH4N2O)；三氧化二铕(Eu2O3)标准品。所用试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 Eu2O3储备液的配制

准确称取 0.1 g Eu2O3于 100 mL 烧杯中，加入少量去离子水，逐滴加入(1+1)的盐酸至Eu2O3全部溶解。将溶液置于电热板上加热以挥发过量的盐酸，放凉后转移至 100 mL 容量瓶中，加入去离子水定容并摇匀。

2.2 Eu2O3标准溶液的配制

准确量取 1.0 mL Eu2O3储备液于 100 mL 容量瓶，加入去离子水定容并摇匀。

2.3 三溴偶氮胂显色剂(TBA)的配制

在 100 mL 烧杯加入 0.1 g 三溴偶氮胂和少量去离子水，搅拌使三溴偶氮胂溶解至无明显颗粒，再转移到 100 mL 容量瓶中，加入去离子水定容并摇匀。

2.4 HCl-NaAc缓冲溶液的配制

准确量取 1 mol/L 盐酸溶液，再加入等体积的 1 mol/L 醋酸钠溶液与之混合。

2.5 EDTA-Zn溶液的配制

准确称取 9.0360 g EDTA-2Na和5.4878 g (CH3COO)2Zn于 100 mL 烧杯中，加入少量去离子水，水浴加热，搅拌溶解至无明显颗粒，放凉后转移至 250 mL 容量瓶中，加入去离子水定容并摇匀。

2.6 低共熔溶剂(DESs)的制备

将氯化胆碱、尿素和丙二酸置于真空干燥箱干燥 24 h 后，按物质的量比为1∶1∶0.5称量，转移到锥形瓶中并充分混合，在 90 ℃ 油浴加热至均匀、无色透明液体。制备得到的低共熔溶剂(DESs)在 70 ℃ 干燥箱内密封保存备用。

2.7 废弃荧光粉中稀土金属的浸出

在 4 mL 离心管中加入 0.5 mg 废弃荧光粉和 3.5 mL 低共熔溶剂，使用恒温仪以 800 r/min 对样品震荡加热，在 80 ℃ 条件使荧光粉与低共熔溶剂充分反应 12 h，当达到预定反应时间后离心，所得溶液即为稀土金属浸出液。

2.8 废弃荧光粉中稀土金属的测定方法

准确量取 1.0 mL 稀土金属浸出液于 25 mL 比色管中，分别加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀，静置反应 30 min 后，以空白试剂(加三溴偶氮胂显色剂但不加稀土金属浸出液) 为参比溶液，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，在波长 636 nm 下测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 吸收波长的选择

在 25 mL 比色管中加入 1.5 mL Eu2O3标准液、7.0 mL HCl-NaAc (pH=3)的缓冲溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，在波长为400～750 nm 的范围内，使用分光光度计分别测定：①以空白试剂作为参比测定样品溶液的最大吸收波长；②以水为参比测定空白试剂溶液的最大吸收波长。实验结果见图 1。

图1 ①三溴偶氮胂(TBA)吸收光谱； ②Eu2O3-TBA吸收光谱

如图1所示，三溴偶氮胂与稀土金属反应生成的络合物在 636 nm 处有一个较强的吸收峰。未加稀土金属时，三溴偶氮胂在 525 nm 处有一个吸收峰，加入稀土金属后使得三溴偶氮胂的最大吸收峰从 525 nm 移向 636 nm，故选则 636 nm 作为本实验测定的波长，在最大吸收波长处，测定的误差最小，符合朗伯-比尔定律。

3.2 缓冲溶液用量的选择

在5只 25 mL 比色管中分别加入 2.0 mL Eu2O3标准液、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，以空白试剂为参比，在λ=636 nm 波长测定吸光度A。实验结果见图 2。

图2 缓冲溶液用量对吸光度的影响

如图2所示，当HCl-NaAc缓冲溶液用量为7.0～9.0 mL (pH=3)时，体系吸光度波动较小，基本维持稳定，且此时吸光度最大；之后，吸光度随缓冲溶液添加量的增加而减小。因此，本实验选择加入 7 mL pH值为3.0的HCl-NaAc缓冲溶液。

3.3 显色剂用量的选择

在5只 25 mL 比色管中分别加入 2.0 mL Eu2O3标准液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液，再分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，以空白试剂为参比，在λ=636 nm波长测定吸光度A。结果见图3。

图3 显色剂TBA用量对吸光度的影响

如图3所示，显色剂用量在2.0～3.0 mL 时，体系吸光度波动较小，基本维持稳定，且此时吸光度最大。因此，本实验中选择加入 2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂。

3.4 显色时间的选择

在 25 mL 比色管中加入 2.0 mL Eu2O3标准液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，设置时间梯度为 15 min，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，以空白试剂为参比，在λ=636 nm 波长测定吸光度A。实验结果见表 1。

表1 显色时间与吸光度的关系

如表1所示，静置反应 30 min 后，体系吸光度波动较小，基本维持稳定。因此，本实验选择的显色时间为 30 min。

3.5 标准曲线的绘制

在6只 25 mL 比色管中分别加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL Eu2O3标准溶液，再均加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，以空白试剂为参比，在λ=636 nm 处测定吸光度A。以横坐标为Eu2O3标准溶液的质量浓度(ρ)，纵坐标为吸光度(A)作标准工作曲线。结果见图4。

图4 三溴偶氮胂分光—光度法标准工作曲线

如图4所示，Eu2O3标准溶液质量浓度(ρ)在0.2～1.0 μg/mL 时符合朗伯比尔定律，工作曲线的线性方程为A=0.6365ρ+0.0093，线性回归相关系数R2=0.9992。

3.6 精密度及回收率测定

在 4 mL 离心管中加入 0.5 mg 废弃荧光粉和 3.5 mL 低共熔溶剂，使用恒温仪以 800 r/ min 对样品震荡加热，在 80 ℃ 条件使荧光粉与低共熔溶剂充分反应 12 h。当达到预定反应时间后离心，待样品冷却至室温，准确量取 1.0 mL 稀土金属浸出液于 25 mL 比色管中，分别加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc缓冲溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂显色剂，用去离子水定容到刻度线，摇晃均匀。静置反应 30 min 后，以空白试剂(加三溴偶氮胂显色剂但不加稀土金属浸出液) 为参比溶液，用 1 cm 的耐酸碱石英比色皿，在波长 636 nm 下测定吸光度A。实验结果见表2。

表2 废弃荧光粉样品中稀土质量浓度测定结果

如表2可知，废弃荧光粉样品中稀土含量测定结果重现性好，该分析方法的测定结果与ICP-AES测定结果基本一致，且多次测试结果的相对标准偏差均在1.5% 以内，说明该分析方法精确度及稳定性高。

在废弃荧光粉的溶解液中按分析方法进行加标回收试验，结果见表3。如表3所示，该分析方法所测定的稀土金属加标回收率为97.85%～101.01%，表明光度法具有较高的可靠性。

表3 加标回收率实验

4 结论

三溴偶氮胂分光—光度法操作简便，实测吸光度与稀土离子的质量浓度在较大范围内具有良好的线性关系，其标准曲线线性相关系数R2可达0.9992，表明此方法具有较高准确性。该测定方法对废弃荧光粉中稀土含量的测定回收率在97.85%～101.01%，表明该方法具有较高的可靠性，适用于废弃荧光粉中稀土含量的快速测定。